هیدرات گازی

هیدرات گازی
(Clathrate hydrate)

مقدمه
هیدرات های گازی ملکولهای پیچیده کریستالی هستند که از اختلاط آب و ملکولهای گاز به اندازه مناسب تشکیل
میشوند . ملکولهای آب (میزبان) بوسیله پیوند هیدروژنی ، ساختارهای کریستالی ناپایداری با چندین حفره تشکیل
میدهند . ملکولهای گاز (مهمان) میتوانند حفرههای بلور را اشغال کرده و زمانی که تعداد حفرههای اشغال شده به
میزان حداقل خود رسیدند ، ساختار کریستالی استحکام خواهد یافت و هیدراتهای گازی جامد ، شکل میگیرد .
هیدرات ها ترکیبی از گازهای سبک مثل متان ، اتان یا دی اکسید کربن هستند که تحت شرایطی خاص از نقطه نظر
دمایی و فشاری با مولکول های آب ترکیب شده و ماده ای شبیه به یخ که حجم زیادی از گاز را در خود جای داده است
تشکیل میدهد . نقطه قوت هیدراتهای گازی ظرفیت ذخیره سازی بالای آنها است ، به طوری که هر متر مکعب از
۱۶۰ متر مکعب گاز متان می باشد . هیدراتهای گازی در دمای ℃ ۲۰ – و فشار اتمسفر – هیدرات در بر گیرنده ۱۸۰
۴۰ بار) نگهداری نمود می توان دمای آن را – نگهداری می شوند و در صورتی که بتوان فشار هیدرات را در فشار بالا ( ۸۰
تا ۱۸ درجه سانتیگراد بالا برد . امروزه هیدرات گازی به عنوان یک ماده برای استفاده در انتقال و ذخیره سازی گازها
مورد توجه قرار گرفته است . در واقع بعد از کشف خاصیت خود نگهداری هیدرات استفاده از هیدرات جهت ذخیره سازی
و انتقال گاز به صورت جدی تر مطرح گردید . این خاصیت به هیدرات اجازه می دهد که در فشار پائین تر از فشار
تشکیل آن پایدار بماند . بعد از تشکیل هیدرات در فشار بالا آن را تا زیر صفر درجه سانتی گراد سرد می کنند و فشار آن
را تا حد فشار اتمسفر کاهش می دهند . در این صورت اگر به آن گرما برسد (شرایط آدیاباتیک) هیدرات تجزیه می شود
. در واقع جزئی از سطح هیدرات تجزیه می گردد و آب بوجود آمده یخ می زند و مانند لایه ای محافظ اطراف آن را
می پوشاند و مانع تجزیه بیشتر آن می گردد .

بستر هیدرات های گازی

دریای خزر از جمله مناطق مهم جهان از نظر وجود ذخایر هیدرات گازی می باشد . شرایط بخش جنوبی دریای خزر
جهت تشکیل هیدرات گازی مساعدتر می باشد . از جمله عمق زیاد آب ، دمای پایین آب در بستر دریا ، گاز طبیعی و
گرادیان پایین از نقطه نظر زمین گرمایی . براساس مطالعات صورت گرفته توسط محققان مختلف ، تجمعات هیدرات
گازی در ارتباط با گل فشانها هستند که در بستر این دریا شناسایی شده اند . ترکیب هیدراتهای گازی در بخش جنوبی
دریای خزر بسیار متنوع بوده و گازهای هیدروکربنی آزاد شده از این هیدرات گازی نشان داده است که درصد بالای گاز
این گازها است. طی دهه های اخیر مقدار (Thermogenic) متان و مخصوصاً اتان ناشی از غلبه منشاء ترموژنیک
زیادی هیدرات گاز در نواحی قطبی شمال آلاسکا و ایالت های شمالی آمریکا کشف شد و به دلیل نقش آنها در تامین
انرژی آینده مورد توجه خاصی قرار گرفت . هیدراتهای گاز همچنین در لایه های رسوبی خلیج مکزیک ، بخش دریایی
در کالیفرنیا ، دریای سیاه ، دریای خزر ، خلیج مکزیک ، حوزه کاسکادیا نزدیک اوریگان ، کانال Eel حوزه رودخانه
امریکای مرکزی ، دریای پرو و در نواحی شرقی و غربی ژاپن کشف شده اند . موارد مهم در هیدرات های گازی ،
وجود ذخایر قابل توجه هیدروکربنی ، نقش آنها در مسدود کردن خطوط انتقال گاز و چاه ها ، خطرات حفاری ،
ناپایداری بستر دریا ، اثر گلخانه ای گاز موجود در ساختار هیدرات و تغییرات آب و هوای کره زمین می باشد . استفاده از
روش های لرزه ای اهمیت ویژه ای در اکتشاف و عمل آوری هیدرات های گازی دارند .
بنیان هیدرات های گازی
مولکول های آب (میزبان) به خاطر برخورداری از پیوندهای هیدروژنی قوی ، با به وجود آوردن حفره های تو خالی
تشکیل یک ساختار شبه شبکه ای میدهند . این ساختمان شبه شبکه ای که به عنوان شبکه هیدرات خالی شناخته
میشود ناپایدار است اما با حضور اجزای گازهای سبک هیدروکربنی و گازهای سبک غیر هیدروکربنی (مهمان) با
قطرهای مولکولی کوچکتر از حفره های موجود در آن میتواند به یک ساختمان پایدار تبدیل شود .
میزبان مهمان
آب متان – اتان – پروپان – ایزوبوتان- دی اکسید کربن- سولفید هیدروژن-
آرگون-کریپتون – نیتروژن- اکسیژن- سولفور هگزا فلوراید و …

تاریخچه بررسی علمی هیدرات های گازی
تاریخچه هیدرات گازی به سه دوره اصلی تقسیم میشود :
دوره اول : این دوره از زمان کشف هیدرات های گازی توسط همفری دیوی در سال ۱۸۱۰ ، هنگام تولید حباب های
گاز کلر در آب سرد به روش آزمایشگاهی شروع و تا به امروز ادامه می یابد . این دوره هیدرات را به عنوان یک موضوع
عجیب علمی میداند که طی آن گاز و آب به هیدرات تبدیل میشوند نگاه میکند . در سال ۱۸۳۲ ، فارادی اولین
فرمول شیمیایی را برای هیدرات گازی ارائه کرد که در آن یک مولکول گاز توسط ده مولکول آب احاطه شده بود ،
سپس دیت ( ۱۸۸۲ ) و روزبوم ( ۱۸۸۴ ) نسبت آب به کلر را دوباره اندازه گیری کردند . دلارایو ( ۱۸۲۹ ) هیدرات دی
اکسید گوگرد را کشف کرد. وهلر ( ۱۸۴۰ ) هیدرات سولفید هیدروژن را کشف کرد . کایلت در سال ۱۸۷۵ هیدرات
استیلن را کشف نمود . ورابلفسکی ( ۱۸۸۲ ) هیدرات دی اکسید کربن را گزارش کرد . ویلارد ( ۱۸۸۸ ) هیدارت های
متان ، اتان ، پروپان ، استیلن و اتیلن را گزارش نمود . دی فورکراند ( ۱۹۰۲ و ۱۹۲۳ ) برای ۱۵ ماده مختلف دمای
تعادلی تشکیل هیدرات را در فشار نسبی صفر (فشار اتمسفری) ارائه کرد . ویلارد و دی فورکراند بیش از ۴۰ سال روی
هیدرات های مختلف کار کرده اند .
دوره دوم : این دوره از سال ۱۹۳۴ شروع شده و تاکنون ادامه دارد و به طور عمده با نگرانی پیرامون هیدرات های
گازی ساخته بشر به عنوان مانع و مشکلی بزرگ در صنعت گاز طبیعیبه بحث و بررسی می پردازد . در مجموعه ای از
فرآیندهای موجود در صنایع نفت ، گاز و پتروشیمی پدیده تشکیل هیدارت های هیدروکربن ممکن است رخ دهد که
این امر می تواند باعث گرفتگی خطوط لوله و دستگاه ها شده که منجر به بروز عوارضی چون انفجار در پشت شیرهای
کنترل گردد . وجود بخار آب در گاز طبیعی همواره منبع مزاحمت در صنعت گاز طبیعی در احتساب حجم و انتقال گاز
بوده است ، یکی از مشکلات عمده در این امر قطع سرویس به خاطر تبدیل به مایع شدن و سرانجام انجماد آب در
سیستم می باشد . ماده جامدی که در خط لوله متراکم گشته و در ظاهر شبیه برفک است ، در اثر حرکت گاز در خط
لوله ، در نقاط پست و کوتاه متمرکز و فشرده شده و نهایتاً تمام خط لوله را مسدود میکند . این انجماد معمولاً در
دماهای زیر صفر رخ میدهد . اصولاً دماهای پایین و فشارهای نسبتاً بالا در تشکیل هیدرات ها نقش قابل ملاحظه ای
دارند . هیدرات هائی که از مولکول گازهای دی اکسید کربن ، سولفید هیدروژن ، نیتروژن و اکسیژن تشکیل شده اند
در برگیرنده آلکان های سبک گاز طبیعی نظیر متان ، اتان ، پروپان و ایزوبوتان می باشند . وقتی اولین خط لوله گاز
طراحی شد و مورد بهره برداری قرار گرفت ، پدیده گرفتگی لوله به وسیلۀ ذرات جامد هیدرات گاز توسط
هامراشمیت ( ۱۹۳۴ ) در آمریکا مطرح گردید . متعاقب این پدیده ، تکنیک جلوگیری از تشکیل این ماده در لوله های
نفت و گاز و فرایندی برای نم گیری از جریان گاز شکل گرفت .
۱۹۷۰ شروع میشود و تاکنون ادامه دارد و با این کشف که به این نتیجه – دوره سوم : این دوره از اواسط دهه ۱۹۶۰
رسیده اند که اقیانوس های عمیق و لایه های منجمد زمین و محیط های بیرون از محیط زمین از میلیون ها سال
پیش به عنوان منابع عظیم هیدرات های گازی هستند ، این تئوری وارد مرحله جدیدی شد . در طول دهه های ۶۰ تا
۹۰ میلادی به موازات پژوهش های بیشمار در مورد هیدرات ، در زمینۀ کشف منابع هیدرات گازی در رسوبات کف دریا
و مناطق قطبی تحقیقات وسیعی صورت گرفت . در سال ۱۹۹۸ کار مشترک محققین آمریکایی ، ژاپنی و کانادایی ،
منجر به کشف منبع عظیمی از هیدرات گازی در مناطق قطبی شمال کانادا گردید که اطلاع میداد که در هر کیلومتر
مربع از سطح ، حدود چهار میلیارد متر مکعب گاز ذخیره شده بود .
شرایط تشکیل هیدرات
شرایطی که در اثر آن هیدرات گازی میتواند تشکیل شود ، عبارتند از :
شرایط اولیه :
الف : حضور آب یا یخ
ب : حضور مولکولهای گازی غیرقطبی یا اندکی قطبی با اندازه مناسب
ج : دمای پائین و فشار بالا
شرایط ثانویه :
الف : سرعتهای بالای جریان گاز
ب : نوسانات فشار
ج : به وجود آمدن یک کریستال کوچک هیدرات

علاوه بر طبقه بندی هیدرات براساس ساختار ، هیدرات از نقطه نظر مولکولهای مهمان نیز مورد ارزیابی قرار میگیرد
. در این طبقهبندی دو پارامتر تأثیر گذار میباشد :
-۱ طبیعت شیمیایی ملکولهای مهمان ۲- اندازه و شکل این مولکولها.
برای اینکه ملکولهای مهمان قادر به تشکیل هیدرات شوند نباید پیوند هیدروژنی قوی داشته باشند به همین خاطر
است که ترکیبات موجود در گاز طبیعی که پیوند هیدروژنی ندارند عمدتا هیدرات تشکیل میدهند .
ساختار هیدرات های گازی
هیدرات گازی ماده ای یخ مانند است که از تماس آب یا یخ با گاز در فشار بالا و دمای پائین بوجود می آید . پیوند
هیدروژنی مولکولهای آب باعث ایجاد حفره هایی می شود که مولکولهای کوچک گاز می توانند وارد آنها شده و باعث
پایداری حفره ها گردند . این حفره ها در غیاب مولکول گاز میهمان ، ناپایدارند اما وجود مولکولهای گاز و پیوند فیزیکی
آن با مولکولهای آب باعث پایداری حفره ها می گردد . بنابراین نیروی نگهدارنده حفره ها نیروی واندروالسی
است . هنگامی که حفره ها به میزان کافی از گاز پر شده و به اندازه بحرانی خود برای رشد (Vander Waals)
رسیدند ، رشد کریستالها شروع می شود . هر دو نوع شبکه هیدرات از تعدادی حفره های کوچک و بزرگ تشکیل شده
است . در یک هیدرات پایدار ، برخی از حفره های میزبان (آب) با ترکیبات گازی که مولکولهای مهمان نام گرفته اند ،
پر میشوند . البته تنها گازهایی که دارای قطر مولکولی کوچکتر از حفره ها و شکل هندسی مناسب تر هستند می توانند
( I یک حجم از هیدرات اشباع شده متان (ساختار ، (STP) وارد حفره ها شوند . در شرایط دما و فشار استاندارد
دارای بیش از ۱۶۴ حجم از گاز متان است . به علت ظرفیت عظیم ذخیره سازی گاز ، این هیدرات ها ، منابع مهمی از
گاز طبیعی محسوب می شوند . در سطح ماکروسکوپی ، بسیاری از خواص مکانیکی هیدرات گاز مثل یخ است . چون
هیدراتها دارای حداقل ۸۵ درصد آب بر یک پایه ملکولی هستند . برای شناسایی نوع ساختار هیدرات تشکیل شده ، از
استفاده می شود . X-Ray Diffraction و Raman Spectrum ، C13- NMR ، H-NMR روشهای

دلایل اهمیت هیدرات های گازی
قابلیت فراوان هیدرات های گازی در ذخیره سازی گاز طبیعی ، موجب شده که از آن برای مقاصد ذخیره سازی و حمل
و نقل گاز طبیعی و دیگر گازها به عنوان رقیبی برای روش های مایع سازی و متراکم کردن استفاده شود . از
دهه ۱۹۶۰ که هیدرات های گازی به عنوان عاملی مزاحم در خطوط لوله گاز به وجود آمد ، ایده انتقال گاز طبیعی به
وسیله هیدرات در ذهن بسیاری از دانشمندان شکل گرفت . به دلیل آن که دمای حمل هیدرات بالاتر از دمای حمل
گاز طبیعی مایع است ، هیدرات گازی را به آسانی می توان انتقال داد ؛ از این رو فناوری ساخت کشتی های حمل
دارند و تأسیسات برای تولید هیدرات طراحی LNG هیدرات ، پیچیدگی بسیار کمتری در مقایسه با کشتی های حمل
دارند . اما مشکل اساسی آن است که گاز منتقل شده حجم کمتری دارد . بر LNG بسیار ساده تری از تأسیسات
اساس مطالعات انجام شده در این زمینه ، هر یک متر مکعب هیدرات ، ۱۷۵ متر مکعب گاز را درخود جای می دهد .
کاهش حجم به یک ششصدم می رسد و این موضوع در اقتصادی بودن طرح های LNG درصورتی که در فناوری
انتقال گاز به ویژه در فواصل دور دست بسیار با اهمیت است . با وجود این ، هنوز امیدهای زیادی وجود دارد تا هیدرات
British به عنوان یک راه حل کاملاً اقتصادی برای انتقال گاز به کار گرفته شود . در این زمینه شرکت
با همکاری مراکز علمی دیگر مانند دانشگاه گواسن در حال ساخت یک واحد صنعتی کوچک است که Petroleum
توان تولید ۱۰۰ کیلوگرم هیدرات در روز را دارد . هیدرات گازی را در فرآیندهای جداسازی نیز می توان به کاربرد . مواد
تشکیل دهنده هیدرات های گازی تعداد محدودی هستند . اگر بخواهیم ماده ای را از مخلوطی از مواد غیر قابل
دستیابی به هیدرات جدا کنیم ، استفاده از ویژگی تشکیل هیدرات به عنوان یک فرصت تلقی می شود . برای مثال می

توان به غلیظ کردن جریان های غنی از آب ، تهیه آب آشامیدنی از آب دریا و یا جداسازی مسیر های گاز اشاره کرد .
کشف مقدار زیادی هیدرات گاز در دامنه شمالی آلاسکا و قسمت تحتانی خلیج جنوب شرقی ایالات متحده امریکا ، این
ایده را قوت می بخشد که هیدراتهای گاز ، منبع بسیار مهم انرژی در آینده محسوب میشوند . گرچه ، ابتدا مسائل بسیار
مهم تکنیکی و فنی باید حل شود تا بتوان هیدراتهای گاز را به عنوان یک منبع انرژی مهم در جهان ، معرفی کرد .
هیدرات های گاز به طور طبیعی کریستالی هستند که از آب و گاز تشکیل شده اند . در هیدرات ها ، یک شبکه جامد
آب ، ملکول های گاز را در یک ساختار قفس مانند در خود جای می دهند . هیدرات های گاز بیشتر در نواحی یخ زده و
قطبی و زیر دریا در لایه های رسوبی وجود دارند . در حالی که متان ، پروپان و دیگر گازها می توانند در ساختار قفس
مانند محبوس شوند ، اما احتمال تشکیل هیدرات متان بسیار بیشتر است . میزان متان محبوس شده در هیدرات های
۲۷۰/۰۰۰/ ۱۰۰ تا ۰۰۰ / گاز بسیار زیاد است و تخمین میزان آن بیشتر حدسی و فرضی است و محدوده آن از ۰۰۰
تریلیون فوت مکعب است . به نظر می رسد که میزان گاز در ذخایر هیدرات جهان بسیار بیشتر از حجم منابع دیگر
انرژی است . گرچه تا به حال در مورد چگونگی دسترسی و تولید این هیدرات های گاز تحقیق و پژوهش زیادی صورت
نگرفته است . هدف اولیه پژوهش های انجام شده در مورد هیدرات های گاز ، بررسی پارامترهای زمین شناختی است
که تشکیل هیدرات های گاز را در کنترل دارد . هدف دیگر ، ارزیابی حجم گاز طبیعی ذخیره شده ، درون انباشته های
هیدراتهای گاز در سراسر جهان است .
چگونگی تولید گاز از هیدراتهای گازی
روشهای پیشنهاد شده بازیافت گاز از هیدراتها معمولاً شامل تفکیک یا ذوب کردن هیدراتهای گاز به روشهای زیر
است:
١) گرم کردن مخزن به منظور ایجاد دمای مناسب برای تشکیل هیدرات
٢) کاهش فشار مخزن زیر موازنه هیدارت
٣) تزریق مهارکننده ای مثل متانول یا گلیکول درون مخزن برای کاهش شرایط تثبیت هیدرات
اخیراً مدلهای تحریک گرمایی ساده هم برای ارزیابی تولید هیدرات گاز از آب گرم و جریانهای بخار استفاده شده که
نشان میدهد ، می توان گاز را به میزان کافی از هیدراتها تولید کرد به صورتی که هیدراتهای گاز به یک منبع قابل

بازیافت تکنیکی تبدیل شوند ، گرچه هزینه زیاد این تکنیکهای بازیافت پیشرفته گاز ، مانع بازیافت میشوند . استفاده از
مهارکننده های هیدرات گاز برای تولید گاز از هیدراتها از نظر فیزیکی امکان پذیر است ، گرچه استفاده از حجمهای
زیاد مواد شیمیایی مثل متانول هزینه اقتصادی و زیست محیطی بالایی دارد . از میان تکنیکهای مختلف تولید گاز
است . حوزه (Decompression) طبیعی از هیدراتها ، اقتصادی ترین و به صرفه ترین روش ، طرح فشار زدایی
در بخش شمالی حوزه غرب سیبری اغلب به عنوان یک مثال از تولید گاز از انباشته های Messoyakha گازی
هیدروکربن در نظر گرفته میشود . از تمامی اطلاعات زمین شناختی برای تأیید حضور هیدراتهای گاز در قسمت بالایی
این حوزه استفاده شده است . پیشینه تولید گاز از هیدراتهای این حوزه نشان میدهد که هیدراتهای گاز یک منبع
تولیدی فوری از گاز طبیعی هستند و میتوان تولید را با روشهای معمول شروع و حفظ کرد. تولید طولانی مدت از بخش
با برنامه ساده فشار زدایی قابل دستیابی است . تولید از بخش پایینی گاز آزاد این Messoyakha هیدرات گاز حوزه
حوزه در سال ۱۹۶۹ آغاز شد . گرچه در سال ۱۹۷۱ ، فشار مخزن از میزان مورد انتظار انحراف پیدا کرد .این انحراف به
دلیل آزاد سازی گاز آزاد از هیدراتهای تفکیک یافته گاز بوجود آمده است . از این حوزه تا به حال حدود ۳۶ درصد
(حدود ۱۸۳ میلیارد فوت مکعب) گاز برداشت شده است . گرچه برخی محققان معتقدند که گاز تولید شده از هیدراتها
نبوده است.
کاربردهای هیدرات
در گذشته به دلیل این که تشکیل هیدرات در لوله های انتقال گاز عاملی مزاحم تلقی میشد ، توجه زیادی به فرایند
تشکیل هیدرات و پیش بینی برای بررسی این شرایط با استفاده از مدل های ترمودینامیکی صورت گرفته است . ولی
چون تولید هیدرات در این فرایند کمتر مدنظر بوده ، توجه کمتری به فرایند تولید و عوامل مؤثر در آن صورت گرفته و
تنها در سه دهه اخیر ، مطالعاتی در زمینه سینتیک تشکیل هیدرات انجام گرفته است . اکنون به خوبی مشخص شده
که ذخایر عظیمی از گاز طبیعی به شکل هیدرات در رسوبات دریایی و همچنین در مخازن نفتی موجود است . این
موارد منابع جدید گاز طبیعی را فراهم آورده و انتقال این ذخایر از کف اقیانوس و تولید گاز طبیعی، زمینه های جدیدی
را برای پژوهش طلب می کند .

برخی از کاربردهای هیدرات عبارت است از :
-۱ فرایند جداسازی گاز از مخلوط گازها
-۲ ذخیره سازی و انتقال گاز طبیعی
-۳ ذخیره سازی گاز متان
-۴ جذب دی اکسید کربن از هوا
-۵ نمک زدایی از آب دریا
فرایند جداسازی گاز از مخلوط گازها
جداسازی به روش تشکیل هیدرات فرآیندی است که امروزه مورد توجه قرار گرفته است و در سیستم هایی که به علت
نقطه جوش پایین ، اجزای مخلوط بسیار به هم نزدیک هستند کاربرد دارد و همین استفاده از روش تقطیر را سخت
می کند . از آنجایی که سرعت تشکیل و تخریب هیدرات بسیار پایین تر از سرعت میعان و تبخیر در تقطیر است ، باید
(Sodium توجه خاصی به سینتیک آن شود . ثابت شده است که استفاده از موادی مثل سدیم دودسیل سولفات
سرعت تشکیل و ظرفیت ذخیره سازی هیدرات را افزایش میدهد . افزودن سدیم دودسیل dodecyl sulfate)
از سدیم دودسیل سولفات و مولکول های گاز حل (Micelle) سولفات به محلول آبی باعث تشکیل مایسل هایی
شده در آب میشود . وقتی هیدرات تشکیل می شود ، این مایسل ها هم جذب سطحی هیدرات میشوند . جذب این
مایسل ها باعث کاهش انرژی سطحی می شود و مانع به هم پیوستن هیدرات ها و تشکیل آن می شود . لذا فضای
کافی برای جذب گازها ایجاد می شود . به طوری که ترکیب درصد فاز هیدرات یکنواختی بیشتری پیدا خواهد کرد اما
بدون وجود سدیم دودسیل سولفات هیدرات به یک مانع بزرگ تبدیل میشود که حفرات ریزی دارد . نفوذ گاز به این
حفرات به سختی انجام می شود . به همین خاطر ترکیب درصد هیدرات یکنواخت نخواهد بود . از آن جایی که مولکول
های اتیلن بیشتر از متان در مایسل های سدیم دودسیل سولفات حل می شوند ، مولکول های اتیلن بیشتری در ساختار
هیدرات محبوس شده و لذا مانند فیلتر وقتی در مخلوط گازی قرار میگیرد اتیلن بیشتری جذب میکند .

ذخیره سازی و انتقال گاز طبیعی
(LNG) میزان چگالی انرژی هیدرات متان با چگالی انرژی گاز فشرده مساوی است اما از چگالی انرژی گاز مایع
اقتصادیتر میباشد . تعداد LNG کمتر است . روش انتقال گاز طبیعی به صورت هیدرات نسبت به انتقال به صورت
برای آن ها توجیه LNG زیادی میادین کوچک و متوسط گاز طبیعی در جهان وجود دارد که روش های معمول مانند
اقتصادی ندارد . در آینده که ذخایر بزرگ گاز طبیعی پایان می یابند ، مسلماً باید به دنبال روش هایی برای برداشت از
این میدان های کوچک بود . هیدرات گاز طبیعی گزینه ای مناسب برای انتقال گاز است . بعد از کشف خاصیت خود
نگهدارندگی هیدرات ، استفاده از هیدرات جهت ذخیره سازی و انتقال گاز به صورت جدی تر مطرح شد . این خاصیت
به هیدرات اجازه میدهد که در فشار پایین تر از فشار تشکیل آن پایدار بماند . بعد از تشکیل هیدرات در فشار بالا آن
را تا زیر صفر درجه سانتیگراد سرد میکنند و فشار را به فشار اتمسفر کاهش میدهند . در این صورت اگر به آن گرما
نرسد هیدرات تجزیه نمیشود . در واقع جزئی از سطح هیدرات تجزیه میشود و آب به وجود آمده یخ میزند و مانند
لایه ای محافظ اطراف آن را میپوشاند و مانع تجزیه بیشتر آن میشود . به طور کلی ، روش های مختلف ذخیره
سازی و انتقال گاز طبیعی به نوع مخزن گازی (ترکیب و حجم گاز) ، مسافت آن تا بازارهای مصرف ، میزان سرمایه
گذاری مورد نظر و سایر پارامترهای عملیاتی و فرآیندی بستگی دارد و هر کدام از خصوصیات ویژه ای برخوردار
و یا فشارهای LNG میباشند . از مزایای روش هیدرات آن است که نیازمند دماهای خیلی پایین نظیر دمای مورد نیاز
نبوده و در ضمن فرایند تولید آن مختصر میباشد و می توان آن را در دریا و در CNG خیلی بالا نظیر فشار مورد نیاز
محل چاه بر روی سکو استفاده کرد . در هر حجم از هیدرات در شرایط استاندارد بین ۱۵۰ تا ۱۸۰ حجم گاز وجود دارد و
بوده است . به دلیل مشکلاتی LNG با برآورد اقتصادی صورت گرفته هزینه سیکل هیدرات گازی ۲۵ درصد کمتر از
که در فرایند تولید هیدرات گازی وجود دارد ، این فرایند هنوز صنعتی نشده است . از مشکلات اصلی این فرایند می
توان به پایین بودن میزان تبدیل ، کم بودن سرعت و مشکل بودن جداسازی آب اضافی اشاره کرد . برای بالا بردن
سرعت فرایند تشکیل هیدرات و افزایش پایداری آن مواد مختلفی به عنوان تسریع کننده مورد استفاده قرار گرفته اند .
به نظر میرسد که با غلبه بر مشکلات فرایند تولید هیدرات در آینده میتوان از آن به عنوان رقیبی برای فرایند شناخته
برای میادین کوچک و دور افتاده استفاده کرد . LNG شده

جذب دی اکسید کربن از هوا
جداسازی و ذخیره سازی گازهای گلخانه ای از لحاظ زیست محیطی مسئله مهمی است. از آنجایی که دی اکسید
کربن یک گاز گلخانه ای است و باعث گرم شدن زمین میشود ، جداسازی و ذخیره سازی دی اکسید کربن به صورت
هیدرات نظر بسیاری از محققین را به خود جلب کرده است . ۶۴ درصد افزایش پدیده گلخانه ای مربوط به انتشار گاز
دی اکسید کربن است . یکی از روش های کاهش دی اکسید کربن ، جداسازی آن از محیط و وارد کردن آن به اعماق
دریاها و اقیانوس ها است . در عمق پایین تر از ۴۰۰ متر ، گاز دی اکسید کربن تزریق می شود و به وسیله حل شدن در
۲۰۰۰ متری ، دی اکسید کربن به حالت مایع است و در آب ها نفوذ می کند. – آب به دام می افتد . در فاصله ۱۰۰
۹۰۰ متری آب دریا تشکیل می شود . – هیدرات دی اکسید کربن در شرایط ۵۰۰
روشهای پیشگیری از تشکیل هیدرات
یکی از عمدهترین مشکلات در خطوط انتقال نفت و گاز ، تشکیل کریستالهای هیدرات و مسدود شدن این خطوط
است . شرایط لازم برای تشکیل هیدرات عبارت است از : پایین بودن دما ، بالا بودن فشار و وجود گاز طبیعی یا
هیدروکربن های سبک در حضور آب . بنابراین برای جلوگیری از تشکیل هیدرات باید یکی از این سه فاکتور اساسی را
حذف و یا آنرا کنترل کرد . برای به تأخیر انداختن زمان تشکیل هیدرات و حتی جلوگیری از تشکیل هیدرات روشهای
مختلفی وجود دارد که شامل : کنترل دما و فشار ، آب زدایی از سیال و استفاده از بازدارندهها هستند که با توجه به
شرایط محیطی و اقتصادی مورد استفاده قرار میگیرند .
بدین منظور ، روشهای جلوگیری از تشکیل هیدرات شامل :
-۱ تغییر شرایط عملیاتی فرآیند تا جائیکه از تشکیل هیدرات پیشگیری شود و حفظ شرایط دما و فشار خارج از ناحیه
تشکیل هیدرات . این کار به وسیله عایق سازی و گرم کردن جریان داخل لوله (روش حرارتی) و کاهش فشار فرآیند
انجام میشود ، که باعث افزایش دما به بالای دمای تشکیل هیدرات می گردد . برای بقا و یا تولید گرما ، به منظور
نگهداشتن مخلوط در خارج از ناحیه تشکیل هیدرات از روش های حرارتی استفاده میشود . بقای حرارت تکنیکی
متداول با استفاده از عایق سازی میباشد . شماری از راه کارهای متفاوت و معمول به منظور تولید گرما برای لوله های
انتقال وجود دارد که سادهترین آنها پوششی خارجی از بخار گرم کننده اطراف لوله میباشد .

-۲ حذف آب از جریان خطوط انتقال نفت و گاز برای جلوگیری از تشکیل آب آزاد . اگر ملکولهای آب در فاز نفت یا
۰ درصد وزنی) جدا کردن آب از فاز گازی غیر ممکن خواهد بود . / گاز حل شده باشند ( ۰۰۱
-۳ حفظ دما و فشار عملیاتی در بیرون از محدوده تشکیل هیدرات ، از طریق افزودن ترکیبات شیمیایی که باعث تغییر
رفتار مخلوط میشوند . به منظور جلوگیری از شکل گرفتن هیدرات در خطوط انتقال نفت و گاز نیاز به استفاده از
بازدارنده ها میباشد . در محیط هایی بسیار سرد عایق سازی خطوط پر هزینه و حرارت دادن مسیر انتقال چه به وسیله
بخار گرم کننده یا بخار مستقیم برای مواد سبک بسیار خطرناک و گاهی غیر ممکن است . چرا که هیدراتها بیش از
۱۸۰ حجم از گاز را در دما و فشار استاندارد در واحد حجم خود جای دادهاند و هنگامیکه توپیهای هیدرات توسط
حرارت تجزیه میشود ، گاز آزاد شده باعث افزایش فشار سیستم میشود و ممکن است در خطوط لوله گسیختگی
ایجاد کند .
انواع بازدارندهها
بازدارندههای هیدرات مواد شیمیایی هستند که ملکولهای آب را مصرف کرده و مانع از تشکیل هیدرات میشوند .
انواع مختلفی از بازدارندهها وجود دارند که با توجه به تأثیراتشان (ترمودینامیکی و سینتیکی) بر روی فرآیند تشکیل
هیدرات، تقسیم بندی میشوند .
(Thermodynamic Inhibitors ) بازدارنده های ترمودینامیکی
بازدارنده های ترمودینامیکی به مقدار قابل توجهی به سیستم اضافه میشوند (حدود ۵۰ % وزنی) و شرایط تعادل
گلایکول ها ، (Alcohol) ترمودینامیکی سیستم را به سمت کاهش دما در تشکیل هیدرات تغییر میدهند . الکل ها
و نمک ها نمونه هایی از این نوع بازدارنده میباشند . کاربردی ترین روش برای جلوگیری از تشکیل (Glycol)
گلایکول ها (تری اتیلن گلایکول ، (Methanol هیدرات ، اضافه کردن مقدار قابل توجهی از الکل ها (متانول
در غلظت هایی به اندازه کافی بالا (به عنوان نمومه (NaCl و یا نمک ها (کلرید سدیم (Triethylene glycol
%10 تا ۶۰ % وزنی برای متانول) به جریان آب- گاز میباشد . این مواد باعث تغییر مکان هندسی نقطه تشکیل هیدرات
شده و آنرا به نقطه ای با دمای پایین تر یا فشار بالاتر ، در خارج از ناحیه ای که دما و فشار به صورت ترمودینامیکی
برای تشکیل هیدرات باید پایدار باشد ، منتقل میکنند .

اغلب وقتی متانول به عنوان بازدارنده مورد استفاده قرار میگیرد، هزینه قابل توجهی را در کنار هزینه زیاد متانول
مصرفی که مورد نیاز واحد احیاء میباشد ، ایجاد میکند . در بسیاری از موارد نیز از توپی های هیدرات به واسطه اضافه
کردن گلایکول ها (معمولاً اتیلن گلایکول) به دلیل هزینه پایین ، ویسکوزیته پایین و حلالیت کم در هیدروکربن های
مایع تشکیل میشود ، اما به منظور بالا بردن اثر گلایکول ها باید با نرخی بیشتر از ۱۰۰ % وزنی به آب اضافه شوند و
از آنجایی که گلایکول ها بازدارنده های گرانی هستند ، هزینه سرمایه گذاری بیشتری را به واحد احیاء تحمیل می
کنند . مشکل بازدارنده های ترمودینامیکی (متانول و اتیلن گلایکول) نه فقط دانسیته نسبتاً پایین است بلکه علاوه بر
آن اینگونه مواد شیمیایی ، نه تنها فاز آب بلکه در فاز هیدروکربنی نیز حل میشوند و به طور طبیعی نمی توانند به
اندازه کافی با فاز آب تماس داشته باشند چرا که در تماس با فاز آب آنرا مصرف می کنند و این عمل باعث جلوگیری
از تشکیل هیدرات میشود ، بنابراین مقدار قابل توجهی از این نوع بازدارنده ها باید به سیستم تزریق شود تا در فاز
هیدروکربنی حل نشود .
(Kinetic inhibitors) بازدارنده های سینتیکی
در برخی موارد ، شرایط دمایی و فشاری تشکیل هیدرات به گونه ای است که حتی با اضافه کردن موثرترین بازدارنده
های ترمودینامیکی با غلظت بالا باز هم هیدرات تشکیل میگردد . در این شرایط استفاده از بازدارنده های
ترمودینامیکی بیش از این جوابگو نمیباشد ، در این موارد میتوان برای به تأخیر انداختن زمان تشکیل هیدرات از
بازدارنده های سینتیکی استفاده کرد . بازدارنده های سینتیکی هیدرات ، مواد شیمیایی با منشاء پلیمری هستند که وزن
مولکولی بالایی داشته و در غلظت هایی به طور نمونه ۱۰ تا ۱۰۰ برابر کمتر از غلظت بازدارنده های ترمودینامیکی
تأثیر گذار میباشند . مزیت دیگر این نوع بازدارنده ها این است که با این که از تشکیل هیدرات جلوگیری نمیکنند و
نمودار تعادلی تشکیل هیدرات را تغییر نمیدهند اما مرحله آغازین (هسته زایی) را به تأخیر انداخته و گرایش به تجمع
کریستال های هیدرات را کاهش میدهند. بازدارنده های سینتیکی نسبتاً به فاز هیدروکربنی حساسیتی نشان نمیدهند و
به همین دلیل در محدوده وسیعی از سیستم های هیدروکربنی به کار میروند . به دلیل استفاده از بازدارنده های
سینتیکی در غلظت های بسیار پایین انتظار میرود که این نوع بازدارنده ها از نظر اقتصادی مقرون به صرفه بوده و
خطرات زیست محیطی کمتری داشته باشند .

از بازدارنده های سینتیکی می توان به موارد زیر اشاره کرد :
(Poly n-vinyl pyrrolidone) پلی ان وینیل پیرولیدون
(Poly n-vinyl caprolactam) پلی ان وینیل کاپرولاکتام
(Poly n-methyl , n-vinyl acetamide) پلی ان متیل ان وینیل استامید
(Poly n-vinyl valerolactam) پلی ان وینیل والرولاکتام
(Polyacrylo pyrrolidine) پلی آکریویل پیرولیدین
با این حال بازدارنده های سینتیکی در فشارهای بالا و درجه های فوق سرمایش بالا توجیه اقتصادی ندارند ، به همین
دلیل برای بعضی از حالات ترکیب کردن بازدارنده های سینتیکی و ترمودینامیکی نتایج بهتری در بازدارندگی داشته
است .
(Anti-aggregation inhibitors) بازدارنده های ضد کلوخه ای
بر خلاف بازدارنده های ترمودینامیکی بازدارنده های ضد کلوخه ای ، مواد شیمیایی فعال در سطح میباشند که از
تشکیل کریستال های هیدرات جلوگیری نمیکنند اما کریستال های هیدرات را به صورت ذرات کوچک پراکنده و
معلق در سیستم حفظ می کنند ، این پدیده بدین صورت ایجاد میشود که قسمت انتهایی ذرات بازدارنده از تجمع دارای
کیفیتی هستند که هم هیدرات و هم فاز هیدروکربنی را به سمت خود جذب کرده و این باعث میشود که کریستال
های هیدرات به عنوان اجرام کوچک در فاز هیدروکربنی پراکنده شده و از تجمع آن ها پیشگیری شود . بطور کل
بازدارنده های ضد کلوخه ای در شرایطی حادتر از آنچه که از بازدارنده های ترمودینامیکی استفاده میشوند ، مورد
مصرف قرار میگیرند . بازدارنده های ضد کلوخه ای در غلظت های پایین استفاده میشوند و ویژگی عملکرد آن ها به
فاز هیدروکربنی و شوری فاز آب وابسته است .
نمونه بازدارنده های ضدکلوخه ای عبارتند از :
(Alkyl aromatic sulfonate) آلکیل آروماتیک سولفونات
(Alkyl phenyl toxilate) آلکیل فنیل توکسیلات

نمک آمونیوم چهارتایی با یک یا دو زنجیره ی طولانی از آلکیل استر در انتهای خود
بازدارنده های دو منظوره
این نوع بازدارنده ها نه تنها نمودار تشکیل هیدرات را به سمت دمای کمتر و فشار بالاتر تغییر میدهند ، بلکه زمان
هسته زایی و تشکیل هیدرات را طولانی میکنند یعنی تشکیل هیدرات را به تأخیر میاندازند . چنین موادی دارای بار
الکترواستاتیکی قوی هستند و پیوند های هیدروژنی قوی با آب تشکیل می دهند . مایعات یونی با انتخاب آنیون و
کاتیون مناسب میتوانند در این دسته از بازدارنده ها قرار بگیرند .
اتحادیه صادرکنندگان فراورده های نفت، گاز
و پتروشیمی ایران
 مقاله — پژوهش
۱۳۹۴/۰۵/ پریسا جمشیدی