یکی از پرکاربردترین ساختارهای مورد بحث در فناوری نانو که به عرصه علوم زیستی وارد شده است، نانولوله های کربنی هستند. این نانوساختارها، به جهت بهره مندی از ویژگی های منحصربه فرد فیزیکی و شیمیایی بالقوه، از توانایی هایی برای استفاده در حسگرهای زیستی، حمل و نقل مولکولی، جستجوی الکتروشیمیایی نمونه های بیولوژیک، داربست بافتی، فرستنده سیگنال به سلولها و روش های تشخیصی برخوردارند. اما پیش از به کارگیری نانولوله های کربنی در موجودات زنده، باید از سازگاری این ساختارها در بافت زنده مطمئن شد. به این منظور پژوهش های زیادی صورت گرفته است که تا حدودی سمیت نانولوله های کربنی و عوامل مؤثر بر آن مثل دوز، ساختمان، دنبالههای شیمیایی، سطح فعال و خلوص را مشخص نمودهاست. دانشمندان تاکنون توانستهاند از نانولولههای کربنی در حسگرهای پروتئینی، ناقلهای پروتئینی، میکروسکوپها، داربست بافتی سلول استخوانی و عصبی، کانالهای مولکولی و فرستنده سیگنال به سلولهای عصبی استفاده کنند.
۱. معرفی نانولوله های کربنی
۱-۱. تاریخچه
به نظر میرسد اولین رشته های در مقیاس نانو در سال ۱۹۷۰ میلادی توسط Marinobu Endo از دانشگاه اورلئان فرانسه تهیه شد. این رشته ها هفت نانومتر قطر داشتند و با روش رشد توسط بخار تهیه شده بودند . با این حال امروزه نام ایجیما از آزمایشگاه NEC در تسوکوبا بهعنوان اولین کسی که توسط HR-TEM در سال ۱۹۹۱ موفق به مشاهده نانولوله ها شد، در صدر محققان این رشته باقی ماندهاست . در همین زمان و به طور مستقل در مسکو نیز دانشمندان موفق به کشف ریزلوله هایی شده بودند که البته نسبت طول به قطر آن کمتر از یافته ایجیما بود. روسها نام این ماده را Barrelense گذاردند . آنچه ایجیما موفق به مشاهده آن شده بود نانولوله چند لایه بود و وی به فاصله دو سال موفق به مشاهده نانولوله تکلایه نیز گشت. گروه رایس در ۱۹۹۶ موفق به ساخت دسته های موازی از نانولوله تکلایه شدند که راه را برای تحقیقات بیشتر روی فیزیک کوانتوم تک بعدی باز کرد .
۱-۳. روشهای تولید
روشهای تولید نانولولههای کربنی بهاختصار شامل موارد زیر است:
• تبخیر یا سایش لیزری (Laser Vaporization/ablation)؛
• رسوبدهی شیمیایی بخار به کمک حرارت (CVD)؛
• رسوبدهی شیمیایی بخار به کمک پلاسما (PECVD)؛
• رشد فاز بخار؛
• الکترولیز؛
• سنتز شعله.
۱-۲. ساختار
نانولوله بر اساس ساختمان گرافیت بنا میشوند. گرافیت از لایه های مجزایی متشکل از اتم های کربن تشکیل شده است که بهصورت واحدهایی شش ضلعی که در شش رأس آن اتم کربن قرار دارد آرایش یافتهاند. قطر نانولوله بین یک تا دو نانومتر و طول آن گاه تا چند میکرومتر نیز میرسد. انتهای هر دو سوی نانولوله ها میتواند با نیمه ای از یک فولرین مسدود باشد یا نباشد . و لذا میتواند در انتهای خود علاوه بر اجزای ششضلعی دارای اجزای پنجضلعی نیز باشد. اما مهمترین ویژگی که در تعیین خصوصیات نانولوله ها نقش بازی میکند، با عنوان Chirality یا پیچش شناخته میشود.
از دیگر ویژگیهای ساختاری نانولوله ها حضور آنها به دو فرم نانولوله چند لایه با نام اختصاری MWNT و نانولوله های تکلایه با نام اختصاری SWNT است؛ هر یک از این انواع دارای کاربردهای متفاوتی هستند.
۲. ویژگیهای زیستی نانولوله های کربنی
با وجود خصوصیات متنوع نانولوله ها، دور از ذهن نیست که کاربردهای متنوعی نیز داشته باشند. در یک تقسیمبندی ساده میتوان برهمکنشهای زیستی نانولوله ها را از دو بعد درونسلولی و برونسلولی مورد بررسی قرار داد. به طور کلی مهمترین عناوین کاربردهای نانولوله ها از دید بیولوژیک عبارتند از:
• حسگرهای زیستی؛
• حمل و نقل ملکولی؛
• جستجوی الکتروشیمیایی نمونههای بیولوژیک؛
• داربست بافتی؛
• فرستنده سیگنال به سلولها؛
• روشهای تشخیصی.
اما یکی از مهمترین مباحث در راه استفاده از کارایی های نانولوله در بافت زنده، سازگاری زیستی آن است. لذا ابتدا مطالعات صورت گرفته در این زمینه را مرور میکنیم.
خصوصیات فیزیکی و شیمیایی
نانولوله ها علیرغم برخورداری از قطر بسیار کم، استحکام کششی بالایی در حدود صد گیگاپاسکال دارند. از دیگر خصوصیات نانولوله ها وجود پیوندهای واندروالس بین اتمها(و لذا توانایی بسیار پایین آنها برای چسبیدن به یکدیگر)، خواص الکتریکی منحصر به فرد (نانولوله فلزی و نیمه هادی) ، رسانایی تنها در جهت طولی ، رسانایی حرارتی و خاصیت نشر میدانی است. خاصیت نشر میدانی در ساختارهایی که دارای نسبت طول به قطر بالا (بزرگتر از هزار) ، دارای رأس اتمی تیز، ثبات بالای حرارتی و شیمیایی و هدایت بالای الکتریکی و گرمایی باشند، دیده میشود
.
۲-۱. سازگاری زیستی
جلب نظر دانشمندان به سازگاری زیستی نانولوله ها و اثرات مضر احتمالی آنها بر سلولها، به این واقعیت برمیگردد که در سالهای اخیر با افزایش روز افزون کاربردهای نانولوله ها در صنعت و حضور بیشتر آنها در محیط، ارتباط معناداری بین آنها و بیماریهایی از جمله بیماریهای تنفسی و پوستی پیدا شدهاست. این امر مراکز علمی و تحقیقاتی را بر آن داشته است تا به بررسی اساسی این تأثیرات، یعنی تأثیر نانولوله بر سلول بپردازند. علیرغم مطالعاتی که در ابتدا نشان میداد که نانولوله و هم خانواده های آن تأثیر چندانی بر مورفولوژی، رشد و تکثیر سلولی ندارند [۱۱]، امروزه مشخص شدهاست که شاخصهایی چون ابعاد فیزیکی، مساحت، دوز، نسبت طول به قطر، زمان، خلوص و وجود عوامل شیمیایی متصل به سطح، هر یک به نوبه خود در خاصیت سیتوتوکسیتی نانولوله مؤثرند. هر یک از مطالعات صورت گرفته روی یکی از متغیرهای مذکور تمرکز بیشتری دارند، اما به نظر میرسد که دوز، خلوص و حضور دنباله های شیمیایی متصل به سطح از موارد مهمتر باشند.
مطالعات نشان دادهاند که آستانه اثر کشندگی نانولوله برای نانولوله های چند دیواره و تکدیواره ، حدود ۰۶/۳ میکروگرم در میلیلیتر است که این رقم در برابر C۶۰ (فولرین) که تا ۲۲۶ میکروگرم در میلیلیتر نیز اثر کشندگی برای سلول ندارد، رقمی قابل توجه است . آخرین و مهمترین مقاله منتشر شده در این زمینه توسط انجمن شیمی آمریکا، در مقایسهای بین سیتوکسیتی MWCNT، SWCNT، کوارتز و C۶۰، بهترتیب توان کشندگی این مواد برای سلول را به این شکل بیان میکند:
C۶۰ < کوارتز < SWCNT > MWCNT
نکته جالب آن است که اگر چه با افزایش دوز نانولوله در محیط کشت، اثر کشندگی آن نیز افزایش مییابد، اما این ارتباط، خطی و منظم نیست. نکته دیگر در مورد اثر دوز اینکه نانولوله در دوزهای پایین اثری عکس اثرات آن در دوزهای بالا دارد.
بررسی ها نشان میدهد که نانولوله خالص دارای اثرات سمی بیشتری نسبت به نوع ناخالص آن است. اما مهمتر از خلوص، اثر عوامل شیمیایی بر روی سطح نانولوله است که موجب کاهش اثرات سمی آن میشود . اضافه نمودن عوامل شیمیایی بر روی سطحِ نانولوله را فعال سازی (Functionalization) میگویند که به نوبه خود موجب تسهیل به کارگیری نانولوله در صنایع میگردد.
برخی از مطالعات به نحوه اثر نانولوله در سلول و علت مستقیم مرگ سلولی ناشی از آن اختصاص دارند. به طور کلی سلول ها در مواجهه با نانولوله، پاسخ های گسترده و بعضاً متناقضی از خود نشان میدهند. این پاسخهای سلولی عبارتند از: فعالسازی ژنهای مؤثر در حمل و نقل سلولی، متابولیسم، تنظیم سیکل سلولی و رشد سلولی پاسخهای استرسی و اکسیداتیو، تولید و ترشح پروتئین از سلول، توقف رشد سلولی و در نهایت آپوپتوز و نکروز .
طبق مطالعات صورت گرفته، نانولوله ها در دوزهای پایینتر موجب افزایش رشد و متابولیسم سلولی و در دوزهای بالاتر موجب واکنش های التهابی و پاسخ های ایمنی سلولی، مشابه وضعیتی که در برابر تهاجم یک عفونت وریدی از خود نشان میدهد، می شوند. در واقع مرگ سلولها در مواجهه با نانولوله ها مشابه دیگر موارد مرگ سلولی، ناشی از تشکیل رادیکال های آزاد و عوارض ناشی از آن، تخلیه مواد آنتیاکسیدان و up-regulation برخی از ژنها و down-regulation برخی از ژنهای دیگر است .
اثرات نانولوله بر روی بیان ژنی که تا به حال کشف شدهاست عبارت است از: up-regulation بیان ژنهای مؤثر در سیکل سلولی مثل P۳۸, CdC۳۷, CdC۴۲, hrk, P۵۷, bax, P۱۶ و Down-regulation بیان ژنهای مؤثر در سیکل سلول مثل Cdk۲ و Cdk۴، Cdk۶ و Cyclin D۳ و نیز down-regulation بیان ژنهای مرتبط با سیگنالهای سلولی مثل pcdha۹, ttk, jak۱, mad۲ و erk. همچنین موجب القای down-regulation بیان پروتئینهای دخیل در اتصالات سلولی مانند لامینین، فیبرونکتین، کادهرین و FAR و کلاژن نوع چهار میشوند.
از این میان دانشمندان مهمترین تأثیر نانولولهها را در سیکل میتوز در مرحله G۱ میدانند و توقف سلول در فاز G۱ را عامل اصلی آپوپتوز قلمداد میکنند.
۲-۲. نانولوله های کربنی: ابزارهای قدرتمند زیستی
چنانچه عنوان شد، با در نظر گرفته خطرات احتمالی نانولوله ها برای سلول و بافت، این ساختارهای نانویی بالقوه از کاربردهای فراوانی در موجودات زنده برخوردارند. اگرچه ترس از عدم سازگاری زیستی موجب کند شدن روند تحقیقات در این زمینه شدهاست، با این حال تاکنون دانشمندان به نتایج قابل قبولی نیز دست یافتهاند که در ادامه به آنها اشاره میشود.
۲-۲-۱. حسگرهای زیستی
هرگونه تغییری در ساختمان و اجزای نانولوله ها موجب تغییر در قدرت هدایت الکتریکی آنها خواهد شد. دانشمندان دریافته اند که فعالسازی نیز متناسب با خصوصیات مولکول پیوند شده، موجب تغییراتی در هدایت الکتریکی و تابش نور از نانولوله میشود که منحصر به همان مولکول است. تاکنون مطالعاتی روی پروتئینها، کربوهیدارت ها و آنتیبادی های مختلف صورت گرفتهاست که همگی تأییدی بر این فرضیه بودهاند. لذا متصور خواهد بود که با حضور هر نوع مولکول در محیط حاوی نانولوله و اتصال به آن میتوان فرکانس الکتریکی یا طول نورانی متفاوتی را ثبت کرد و به حضور آن ماده در محیط پی برد.
۲-۲-۲. حمل و نقل ملکولی
تاکنون مطالعاتی روی توانایی نانولوله ها در جابهجا نمودن مولکولها صورت گرفتهاست. این بررسیها غالباً به دو دسته تقسیم میشوند: مطالعاتی که به بررسی عبور مولکولها از درون نانولوله [۲۰] و جاگذاری مولکولها درون آنها اختصاص دارند و مطالعاتی که بر پایه اتصال مولکولها به سطح نانولوله و انتقال از این طریق بنا شده اند. در نوع اول دانشمندان موفق به مشاهده عبور مولکول آب، +H، برخی از یونها و بعضاً پلیمرها از درون نانولوله شده اند، آنها با جایگذاری داروهای ضد سرطان (مثل سیس پلاتین) درون نانولوله ها موفق به انتقال آنها به اطراف سلول و آزادسازی آهسته آنها از درون نانولوله شده اند. در نوع دیگر عموماً نقل و انتقال پروتئینها توسط نانولوله ها بررسی شدهاست. این مطالعات نشان میدهند که با فعال سازی نانولوله توسط بنیان اسیدی میتوان قابلیت اتصال این مواد به پروتئینها را افزایش داد و به این طریق انتقال پروتئین ها به درون سلول را تسهیل کرد. البته این توانایی نانولوله ها به اندازه پروتئین نیز بستگی دارد و در اندازههای بزرگتر این توانایی از نانولوله صلب میشود. در همین رابطه میتوان توانایی نانولوله را برای انتقال ژنها به درون سلول نیز ذکر کرد . که البته مطالعات در این زمینه همچنان ادامه دارد. چنانچه بتوان از نانولوله به عنوان ناقل ژنی استفاده کرد، میتوان آینده درخشانی را برای ژندرمانی و روش های مشابه متصور بود.
۲-۲-۳. داربست بافتی
اخیراً توجه دانشمندان به این قابلیت نانولوله ها جلب شدهاست که همانند داربستهای طبیعی بافتی محتوی کلاژن، میتوانند به عنوان داربست (Scaffold) برای رشد سلولهای روی آنها مورد استفاده قرار بگیرند. احتمالاً ایده اولیه از آنجا منشأ میگیرد که نانولولهها هنگام تولید به صورت رشتههایی درهم آرایش مییابند که به آن فرم ماکارونی اطلاق میشود. این مشابه وضعیت کلاژنها در مایع خارج سلولی است. نام دیگر این آرایش bucky paper است .
دانشمندان دریافتهاند که SWCNTهای بافته نشده (non woven) دارای خاصیت داربستی بیشتری نسبت به دیگر انواع هستند. در این حال قابلیت تکثیر و چسبندگی سلولی نیز افزایش چشمگیری دارد. مهمترین دستاورد محققان در این زمینه، کشت استئوبلاستها روی نانولولههاست که بهتازگی در مقالهای توسط محققان دانشگاه کالیفرنیا در سال ۲۰۰۶ منتشر شدهاست و توجهات زیادی را به خود جلب کردهاست. این یافته راه را برای به کارگیری نانولولهها در ترمیم آسیبهای سلولی باز میکند . بیش از این نیز اتصالات محکم استئوبلاستها به داربست نانولولهای توسط filopodiaهای شکلگرفته در حین کشت به اثبات رسیده بود . با این حال مطالعاتی نیز نشان میدهند که اتصالات بین سلول و داربست نانولوله سست بود و سلولها قادر به نفوذ به داربست نیستند.
یافته دیگری که توسط دانشگاه کالیفرنیا اعلام شدهاست، احتمال بهکارگیری نانولولهها در ترمیم ضایعات نخاعی است. در این حال حضور نانولولهها در محیط موجب هدایت رشد آکسونی میشود.
۲-۲-۴. دیگر کاربردها
دیگر کاربردهایی که امروزه مطالعاتی بر روی آنها در حال انجام است عبارتند از: الف) فرستادن سیگنال به سلول های عصبی که در آن همزمان با ایجاد داربست مناسب برای رشد سلولهای عصبی (توسط فعالسازی مناسب نانولوله ها) میتوان سیگنالهای الکتریکی را به سلول عصبی فرستاد؛ ب) روشهای تشخیصی زیستی که اولین مرحله این کاربرد بر روی مالاریا و تشخیص گلبولهای قرمز آلوده به این تک یاخته Plasmodium falciparum صورت گرفته است و در حقیقت میکروسکوپ AFM بر این پایه عمل میکند؛ ج) جستجوی الکتروشیمیایی که در واقع از خاصیت قطبیتپذیری نانولولهها استفاده و آن را به ابزاری تحت عنوان «ion-nanotube terahertz osillator» تبدیل کرده است. در این حالت یون مورد نظر (مثلاً +K) با گیرافتادن در دالان نانولوله با فرکانس بالا شروع به حرکت به دو سوی نانولوله میکند. حاصل این فرایند ایجاد جریان الکتریکی متناوب با فرکانس بالا خواهد بود که از خارج قابل اندازه گیری است.
۳. جمع بندی
نانولوله های کربنی به جهت قدرت الاستیسیته بالا و در عین حال استحکام فوق العاده، به عنوان داربست سلولی برای رشد سلولهای استخوانی و عصبی مورد استفاده قرار گرفته اند. به علاوه در عین حال که سلولها روی شبکهای تور مانند از این مواد شروع به رشد و تکثیر میکنند، دانشمندان توانستهاند از قابلیت هدایت ویژه الکتریکی نانولوله های کربنی استفاده و از آنها به عنوان راهی برای فرستادن پیام به سلول ها استفاده کنند. این یافته ها تداعیکننده نیاز مبرم علم پزشکی و مخصوصاً شاخه های جراحی پلاستیک و پیوند اعضا، به رشد و تکثیر و پرورش سلولهای مورد نظر در خارج از بدن و سپس انتقال آنها به بدن است. در این فرایند کاستن از رد شدن بافت پیوندی توسط دستگاه ایمنی بدن از جایگاه ویژهای برخوردار است که تحقیقات چند سال اخیر روی سازگاری زیستی نانولوله های کربنی آن را نشان دادهاست. با تغییراتی در ساختار و ترکیبات این مواد میتوان آنها را به ساختمانهایی سازگار با دستگاه ایمنی بدن تبدیل کرد. بهعلاوه اتصال محکم سلولها به این ساختارها مشکل دیگر پیوند اعضا، یعنی سستی سلولها پس از پیوند را مرتفع خواهد ساخت.
همچنین قابلیت ذخیرهسازی مولکولها در داخل نانولوله های کربنی، درهای تازهای را به روی حمل و نقل مواد حاجب و داروها در داخل بدن گشودهاست؛ چنانچه هر دوی این کاربردها در خارج از بدن انسان به اثبات رسیدهاند. مشابه این کاربرد، توانایی نانولوله های کربنی فعالسازی شده برای اتصال به پروتئینها و انتقال آنها به داخل سلول است که به تازگی نظر دانشمندان را به خود جلب نمودهاست.
از مهمترین و اولین کاربردهای نانولوله های کربنی در محیطهای زنده، توانایی آنها برای اتصال به مولکول های آلی مختلف و امکان جستجوی آن ماده بر اساس تغییرات هدایت الکتریکی نانولوله بودهاست. این کاربرد، از برجستهترین تقابلهای علم الکترونیک و بیولوژی در بهرهبرداری از فناوری نانو بودهاست.
با توجه به آنچه گذشت و طبق اطلاعات موجود از امکانات حال حاضر کشورمان، به نظر میرسد که با برقراری ارتباط بیشتر بین محققان علوم زیستی و علوم مهندسی، هیچیک از این کاربردها هم اکنون دست نایافتنی نیستند. در حقیقت ذکر چنین کابردهایی از نانولوله های کربنی که تنها یک نانوذره از میان هزاران نانوذره موجود است، هدفی به جز ایجاد انگیزه بیشتر برای ورود مهندسان علوم الکترونیک، مواد و شیمی به حوزه علوم زیستی و بالعکس آشنایی بیشتر محققان علوم زیستی با بعد فنی و مهندسی فناوری نانو نخواهد داشت.
ترکیب اسپین و مدار چرخش الکترون در نانو لوله های کربنی
در یک نانو لوله ی کربنی، الکترون ها می توانند به طور ساعتگرد یا پادساعتگرد حول لوله بچرخند. ظاهراً به نظر می رسد که ویژگی حرکت اسپینی الکترون(چرخش به دور خود) نیز خاصیتی مشابه داشته باشد ولی طی پژوهشی که فیزیک دانان دانشگاه کرنل انجام دادند معلوم شد که این طور نیست.
به گزارش خبرگزاری برق، الکترونیک و کامپیوتر ایران(الکترونیوز) و به نقل از فیزورگ، طبق پژوهش انجام گرفته، پژوهشگران که امیدوار بودند از نانو لوله های کربنی برای محاسبات کوانتومی استفاده کنند احتمالاً بایستی روش های خود را عوض کنند. گفتنی است برای انجام محاسبات کوانتومی با استفاده از نانو لوله های کربنی، اسپین یک اتم نشانگر یک بیت داده می باشد.
فیزیک دانان دانشگاه کرنل دریافتند که اسپین یک الکترون در یک نانو لوله کربنی تزویج می شود یعنی با مدار چرخش الکترون اثر متقابلی دارند. این یافته به این معنی است که پژوهشگران مجبور خواهند بود روش بازخوانی اسپین یا تغییر اسپین را تغییر دهند ولی این یافته، روشی جدید ارائه می دهد که با کنترل مدار چرخش الکترون، اسپین هم قابل کنترل خواهد بود.
این پژوهش در ۲۷ مارس در ژورنال نیچر، توسط اساتید فیزیک دانشگاه کرنل به نام های پل مک یوئن و دنیل رلف و پژوهشگران اسبق این دانشگاه به نام های شهل ایلانی که هم اکنون در مؤسسه ی علوم وایمن اسرائیل فعالیت می کند، و فردیناند کوئیمیث که هم اکنون در دانشگاه هاروارد حضور دارد، گزارش شده است.
نانو لوله های کربنی، استوانه های خیلی ریزی هستند که سطوح جانبی آنها از اتم های کربن ساخته می شود که نهایتاً شکلی شبیه به آرایش شش ضلعی های به هم وصل شده را که تقریباً شبیه یک شبکه ی سیمی لوله شده می باشد، به وجود می آورند. به جای چرخش الکترون های تنها حول هسته ی یک اتم، اتم های آزاد یک نانو لوله پیرامون محیط دایروی لوله می چرخند. در ضمن، اسپین الکترونی که می چرخد می تواند دو جهت داشته باشد. تاکنون فیزیک دانان اعتقاد داشتند که چهار حالت ممکن برای یک الکترون، همگی با یکدیگر هم ارزند. این چهار حالت از ترکیب دو حالت برای اسپین(در جهت های بالا و پایین) و دو حالت برای جهت چرخش الکترون ها(ساعتگرد و پادساعتگرد) حاصل می شود. پژوهشگران برای امتحان این ادعا، با استفاده از «تسهیلات علم و فن آوری نانو مقیاس دانشگاه کرنل(CNF)»، یک دستگاه ریزی ساختند که شامل یک نانو لوله ی کربنی است با قطر ۵ نانومتر و طول ۵۰۰ نانومتر که بین دو الکترود قرار دارد و این لوله بالای یک ساختار سیلیکونی قرار دارد تا بتواند بارهای الکتریکی مختلفی به لوله تحویل دهد. طراحی این دستگاه امکان ساخت نقطه های کوانتومی را میسر کرد. نقطه های کوانتومی متشکل از تعدادی الکترون است که در طول مسیر به یک الکترون کاهش می یابد.
پژوهشگران با اعمال یک میدان مغناطیسی در طول محور لوله و اندازه گیری جریان گذرنده توانستند سطوح انرژی الکترون ها را در چهار حالت ممکن که از ترکیب اسپین و مدار چرخش به وجود می آمد، مشخص کنند. آنها دریافتند که با تغییر جهت چرخش الکترون، انرژی هم تغییر می کند. جهت چرخش الکترون روی اسپین تأثیر می گذارد و بر عکس.
ایلانی گفت: “با وجود این، نمی توان استفاده از نانو لوله ها در محاسبات کوانتومی را کنار گذاشت بلکه باید قوانین جدیدی برای طراحی آنها در نانو لوله ها مشخص کرد. از نقطه نظر فیزیک پایه این نکته جالب توجه است که این توپولوژی استوانه ای منحصر به فرد نانو لوله ها است که به الکترون ها اجازه می دهد که مدارهای چرخش مشخصی داشته باشند و به تبع آن این ترکیب به وجود می آید.”
مشابه همین آزمایش برای حفره ها انجام گرفت. حفره، جای خالی الکترون است و معادل با حرکت بارهای مثبت در طول لوله می باشد. باز اعتقاد بر این بود که انرژی یک حفره می تواند همانند یک الکترون با اسپینی مشابه به آن باشد ولی آزمایش خلاف این را نشان داد.
استانداردسازی نانولوله های کربنی
منظور از استاندارد، یکاها و مقیاس های اندازه گیری است. این مفهوم میتواند به معنای یکاهای اندازهگیری مانند متر، کیلوگرم، ثانیه و نظایر آن باشد و یا مقیاسهای فیزیکی از قبیل میله یکمتری، وزنه یک کیلوگرمی و امثال آن را در برگیرد. در مفهوم دوم، استاندارد کتابچه یا مجموعه مکتوبی است شامل مقررات و اصولی برای تنظیم امور فنی، صنعتی، علمی و تجاری. بخشی از سهم استانداردسازی فناورینانو به استانداردسازی نانومواد که نانولوله های کربنی بخشی از این گستره وسیع هستند مربوط میشود. در حال حاضر در دنیا فعالیت بسیار گستردهای روی استانداردسازی فناورینانو در حال انجام است. این متن به گوشه ای از فعالیت های کمیته های استانداردسازی و راهبردهای پیشنهادی و برنامه های مختلف بین المللی برای استانداردسازی فناورینانو اشاره میکند.
به طور کلی واژه استاندارد در دو مفهوم عمده به کار برده می شود در مفهوم اول منظور از استاندارد یکاها و مقیاس های اندازه گیری است. این مفهوم میتواند به معنای یکاهای اندازهگیری مانند متر کیلوگرم ثانیه و نظایر آن باشد و یا مقیاسهای فیزیکی از قبیل میله یکمتری وزنه یک کیلوگرمی و امثال آن را در برگیرد. در مفهوم دوم استاندارد کتابچه یا مجموعه مکتوبی است شامل مقررات و اصولی برای تنظیم امور فنی صنعتی علمی و تجاری. با توجه به برنامه ۱۳ سند راهبرد آینده مبنی بر استانداردسازی فناورینانو برای رسیدن به سهم مناسبی از تجارت جهانی اهداف شناخته شده در استانداردسازی فناورینانو عبارت است از: بررسی اثرات نبود استاندارد بر رشد بازار نانو و شناسایی نیازهای استانداردسازی برای توسعه بازار این تولیدات. بخشی از سهم استانداردسازی فناورینانو به استانداردسازی نانومواد که نانولولههای کربنی بخشی از این گستره وسیع هستند مربوط میشود. در حال حاضر در دنیا فعالیت بسیار گستردهای روی استانداردسازی فناورینانو در حال انجام است. گوشهای از فعالیت های کمیتههای استانداردسازی و راهبردهای پیشنهادی و برنامههای مختلف بینالمللی برای استانداردسازی فناورینانو عبارتند از:
• فرهنگ اصطلاحات و عبارات نانوذرات ( که در ماه می سال ۲۰۰۵ در انگلستان به وسیله BSI تهیه شده است (UK PAS Vocabulary))
• تأسیس کمیته فناورینانو ایزو (ISO/TC۲۲۹)
• تهیه مستندات استاندارد P۱۶۵۰ توسط مؤسسه IEEE.
به نقل از رئیس این گروه کاری دکتر دان گاموتا (Dan Gamota) از شرکت موتورل نسخه پیشنویس این استاندارد به منظور ارائه در رأیگیری ماه ژوئن سال ۲۰۰۵ آماده شد. این استاندارد شامل رویهای برای تعیین ویژگیهای الکتریکی یک نانولوله کربنی دوجهته است.
• کشور چین هفت استاندارد ملی در زمینه فناورینانو تهیه کرده است.
• در کشورهای انگلستان ژاپن و آمریکا نیز کمیتههای ملی استانداردسازی فناورینانو تأسیس شده است.
• در کشور کره یک گروه کاری در زمینه نانولولههای کربن تشکیل شده است که در زمینه استانداردسازی اندازهگیری خلوص و پایداری نانولولهها در محلولها مطالعه میکند.
این گروه همچنین در حال برنامهریزی به منظور استانداردسازی اندازهگیری میزان انتشار نانولولههای کربنی است.
• کمیسیون اروپ راهبرد استانداردسازی فناوریهای نانو را تا سال ۲۰۰۷ تهیه خواهد کرد
• .کره نیز یک کمیته تخصصی در ارتباط با نانولولههای کربنی تشکیل داده است این کمیته در حال حاضر در حال بررسی خواص است.
• کمیته E۵۶ سازمان ASTM به وسیله ۱۲ کشور تأسیس شده و دارای گروههای کاری زیر است:
o اصطلاحات
o تعیین ویژگیها
o ایمنی و بهداشت محیط زیست و محیط کار
o قوانین حقوق معنوی
o همکاریهای بینالمللی
o استانداردهای تولید.
چالشهای استانداردسازی نانولوله های کربنی
با توجه به تاریخچه نانوالیاف و نانولوله های کربنی و عوامل تأثیرگذار بر کاربرد آن مباحث مربوط به نانولوله ها و نانوالیاف به چهار گروه زیر تقسیمبندی میشود: ۱. مباحث اقتصادی و قانونی ۲. مباحث ایمنی و بهداشت ۳. مباحث نقل و انتقال و بستهبندی ۴. اطلاعات فنّی. از لحاظ تاریخچه بررسی نانوالیاف و نانولوله های کربنی میتوان به این جمع بندی رسید که استانداردسازی نانولوله های کربنی باید در چارچوب حوزه های فوق بررسی شود و به صورت عملیاتی میتوان فهمید که موانع زیر از جمله موارد تجاریسازی نانوالیاف و نانولوله های کربنی هستند: ۱. خطره سلامتی و ایمنی ۲. قراردادهای نقل و انتقال و فرایند مواد جدید ۳. پایداری در کیفیت تولیدات (درجه خلوص ناخالصی کنترل پایداری و غیره) ۴. آشنا نبودن با طراحی و تولید ۵. عدم وجود ابزار و قوانین طراحی ۶. عدم دسترسی به مواد در حجم انبوه و قیمت مناسب ۷. ابزار و قوانین تحلیلی برای شناسایی ترکیب نانومواد موجود در مواد کامپوزیت ۸. قوانین حقوق معنوی. همچنین مشکلات شناساییشده در مورد کیفیت نیز به شرح زیر طبقه بندی شده است: ۱. نبود استاندارد مشخص برای نانولولههای کربنی ۲. وجود تفاوتهای زیاد در انواع نانولولههای کربنی تولیدی ۳. نبودن امکان تجاریسازی به علت وجود همین تفاوتها. تدوین یک برنامه کنترل کیفیت نیز ضروری است که مزایای زیر را در پی دارد: ۱. ایجاد ثبات و اطمینان در فرایندهای جدید ۲. ایجاد ثبات و اطمینان در تولیدات جدید ۳. بهبود قابلیت اطمینان تولیدات ۴. افزایش کنترل بر روی فرایندها و محصولات. در کل میتوان نتیجه گرفت که مشکل عدم استفاده انبوه از نانولوله های کربنی در صنعت نداشتن توانایی در ارائه کیفیت یکسان است نه ظرفیت پایین تولید آنها و این اصلیترین چالش صنعت است. از سوی دیگر تدوین قوانین جدید و حساسیتهای ایجاد شده در مورد تأثیر این مواد بر سلامت انسان و محیط زیست محدودیتهایی جدّی برای تولیدکنندگان و عرضهکنندگان این مواد به وجود میآورد (به ویژه در مورد نانوذرات آزاد یعنی ذراتی که به وسیله شبکههای مولکولی به دام نیفتاده باشند) . در تدوین چنین قوانینی جهت تسهیل ارتباط میان عرضهکنندگان و مشتریان محصولات فناورینانو ضرورت وجود یک مجموعه اصطلاحات عرضه کنندگان و مشتریان محصولات فناورینانو نیز مورد توجه قرار میگیرد. نظریهای مبنی بر لزوم قرارگیری کلیه نانومواد کربنی در خانواده بزرگ نانوالیاف (CNF’s) وجود دارد لذا در این مورد تعریف کلّی به صورت «الیاف گرافیتها و مواد کربنی با ابعاد متوسط کمتر از۵۰۰ نانومتر» ارائه میشود. هرچند نکته فوق دارای اهمیت و پشتوانه علمی است ولی با توجه به مقبولیت عبارت نانولوله کربنی نمیتوان از جوامع علمی و صنعتی انتظار داشت تنها از اصطلاح نانوالیاف استفاده نمایند. تعریف رایج ابعاد نانو بین یک تا صد نانومتر است این با ابعاد معرفی شده در تعریف فوق همخوانی ندارد. به همین دلایل تعریف فوق از حیظ انتفاع ساقط میگردد.
استانداردسازی کلید تجاری سازی فناوری نانو
فاکتورهای کلیدی و موانعی که تولیدکنندگان و عرضهکنندگان نانولولههای کربنی باید به منظور موفقیت در تجاریسازی و کاربرد محصولاتشان مدنظر قرار دهند بهطور خلاصه عبارتند از:
• تنوع زیاد تولیدات و نبود تعاریف شفاف
• تولید فرایندهای تولیدی و دسترسی به مواد در حجم بال
• قیمت هزینههای تولید بالا و در نتیجه قیمت بال
• نیاز به سرمایهگذاریهای مشترک یا همکارهای صنعتی
• حقوق مالکیت فکری
• کیفیت و قابلیت تولید یکسان نمونهه
• روشهای کالیبراسیون و تعیین ویژگیه استانداردسازی
• قرار داشتن در مراحل اولیه رشد فناوری به نحوی که بسیاری از کاربردها هنوز در فاز R&D هستند
نیازمندی مباحث ایمنی و بهداشتی به اطلاعات و قوانین بیشتر.
تست روش مشخصهیابی اثر
استخراج PAH استاندارد اصلاح شده ASTM- Dl۶۱۸-۹۹ چسبندگی/تخلخل
مقاومت الکتریکی ASTM D۲۵۷-۹۹ هدایت الکتریکی
دانسیته بالک استاندارد اصلاح شده ASTM D IS۰۹-۹۹ توزیع/ هدایت الکتریکی
درصد رطوبت ASTM E ۳۹۴-۰۰/DINS ۳۵۸۶ چسبندگی/ تخلخل
درصد کاتالیست خلوص/ شیمی
روشها و ابزار اندازهگیری برای مشخصه یابی نانولوله های کربنی
بسیاری از روشهایی که امروزه به کار میروند بین تولیدکنندگان مختلف مشترک بوده و استانداردهای آنها موجود است. صنایع مختلف برای استفاده از روشها و استانداردهای مشترک باید به اجماع برسند. استاندارد سایر روشها (از قبیل پارگی الیاف ابعاد و طول) هنوز تهیه نشده است. روشهای فعلی تعیین ویژگیه زمانبر گران و نیازمند ابزار اندازهگیری جدید است. نکات مهم در مقوله مشخصه یابی به شرح زیر است:
روشهای اندازهگیری و مشخصه یابی که در حال حاضر برای ارزیابی نانولوله های کربنی استفاده میشوند
تست روش مشخصهیابی خلوص
آنالیز SEM (کربن B) DIN VS۳۲۴۲-۱ مکانها و ساختارهای مرجع سطحی
آنالیز TEM TEM ویسکوزیته
بررسی سطح ویژه DIN ۶۶۷۳۱/ISO ۴۶۵۲-۱ (کربن B) ترشوندگی
اندازهگیری انرژی سطحی کروماتوگرافی گازی معکوس چسبندگی/ ترشوندگی
شیمی سطح طیفسنجی نوری اشعه X
از روشهای مختلف موجود باید برای تست همه محصولات استفاده کرد. استانداردها و روشهای موجود نظیر درصد نانولوله های کربنی طول و قطرها هنوز توسط نیافتهاند. روشهای شناسایی با استفاده از میکروسکوپ الکترونی موجود بسیار کند و گران قیمت است و برای نمونه های بالک قابل استفاده نیست.
برگه اطلاعات فنی مواد
در تهیه استاندارد برای نانولوله های کربنی باید مدل واحدی برای برگه های اطلاعات فنی ارائه گردد تا مشتریان قادر باشند به راحتی خواص مواد تولیدکنندگان مختلف را بررسی و مقایسه نمایند. نکاتی که در مباحث اندازهگیری خواص باید مورد توجه قرار گیرد عبارتند از:
پارامترهای مورد نیاز برای کنترل کیفیت محصولات حاوی نانولوله های کربنی
بررسیهای ساختاری بررسی سطحی بررسی سطحی
دانسیته بالک سطح ویژه سطح ویژه
دانسیته ظاهری انرژی سطحی انرژی سطحی
هدایت الکتریکی PH PH
هدایت گرمایی محتوی درصد اتمی C,N,S,O محتوی درصد اتمی C,N,S,O
قطر محتوی PAH محتوی PAH
طول محتوی آب محتوی آب
مدول یانگ نوع تخلخل (میکرو / مزو) نوع تخلخل (میکرو / مزو)
بررسی امکان انطباق روشهای آزمونی که در حال حاضر در صنعت کربن سیاه مورد استفاده قرار میگیرند کاربردهای جدید مورد نیاز روشهای استاندارد به دستآمده و آزمونهای غیر استاندارد موجود تستهای استاندارد ASTM که برای ارزیابی صنعت کربن سیاه ارائه میشوند به قرار زیر است:
هیدروکربنهای پلیآروماتیک
مقاومت الکتریکی بالک و توده محصول
دانسیته بالک محصول
درصد رطوبت محصول
درصد کاتالیست در محصول ۲. نیاز به دستورالعملهای آزمون استاندارد شده ۳. بررسی آزمونهای غیر استاندارد شامل تحلیل SEM تحلیل TEM سطح ویژه نمونه انرژی سطح شیمی سطح.
نانولوله های کربنی؛ تداوم ابتکارات و چالش ها
اصولاً نانولوله های کربنی نانوساختارهای خودسامانی هستند که از صفحات اتمهای کربن شش ضلعی که به شکل استوانههایی قرار گرفتهاند ساخته میشوند. نانولوله ها به عنوان مدلهایی از دانش نانو و شاخههای مرتبط با آن توجه زیادی را به خود جلب کردهاند. این علاقه ویژه به نانولوله ها از ساختار و ویژگیهای بینظیر آنها سرچشمه میگیرد؛ ویژگیهایی همچون:
• اندازه بسیار کوچک ( قطر کمتر از ۰,۴۲ نانومتر)
• حالت فلزی و نیمهرسانایی آنها بر حسب شکل هندسیشان
• برخورداری از خاصیت منحصر به فرد ترابری پرتابهای
• قدرت رسانایی گرمایی خیلی بالا
اکنون پژوهشها در مورد نانولوله ها به مرحلهای رسیده است که ارائه دهنده فهم خوبی از ساختار، ویژگیها و همچنین روابط درونی آنها میباشد. از سوی دیگر موانع بزرگی در این دانش بر اثر فقدان فهم دقیق از مکانیسم رشد و همچنین نداشتن کنترل بر روی شیوه ترکیب نانولوله ها در جهت دستیابی به قطر و ساختار مورد نظر به وجود آمده است.
هم اکنون نتایج جالبی در خصوص ویژگی های ساختمانی، الکترونیکی، نوری و همچنین رسانایی این ساختارهای ریز و منظم حاصل شده است. این تحقیق به گونهای مطلوب، پیشرفتهای فعلی و ماهیت تحقیقات آینده را نشان میدهد.
نانولوله ها در الکترودهای باتری و حسگرهای نانوالکترونیکی کاربرد دارند.
نانولوله های کربنی تک جداره کربن (SWNT) فقط از کربن و یک ساختار ساده (ورقهای از شش ضلعیهای منظم) تشکیل شدهاند.
برخی پیشبینیهای تئوری، حاکی از آن است که که SWNTها میتوانند فلزی یا نیمه رسانا باشند، البته این احتمالات پیش از آن که در آزمایشگاه بررسی شوند، مطرح شده است. از آغاز تحقیق بر روی SWNT، از آنها به عنوان یک پدیده تک بعدی نام برده میشد، تا این که این تئوری مرحله به مرحله پیشرفت کرد. اکنون که نانولوله ها از سایر مواد شیمیایی ساخته شدهاند، میتوان به گستره وسیعی از ویژگیهای نوین دست پیدا کرد.
بررسی تفاوت نانولوله های تک بعدی با نانوسیمهای تک بعدی همجنس، اطلاعات جالب و مفیدی را ارائه میکند.
تحقیقات در زمینه نانولولهها اکنون به جایی رسیده است که فهم خوبی از ساختار، ویژگیها و روابط درونی آنها، دست آمده است.
بسیاری از پدیدههای غیر قابل انتظار که در گرافیت اتفاق نمیافتند، در نانولوله ها کشف شدهاند که این پدیده نه فقط به فناوری نانولوله ها بلکه به همه شاخه های دانش نانو، انرژی و حیاتی دوباره بخشیده است.
از آغاز، تاکید عمده تحقیق نانولوله ها بر روی بخش سنتز بوده است که مهمترین مرحله فناوری نانولوله ها است. از سویی پیشرفت سریعی صورت گرفته تا کنترل بر روی فرآیند سنتز افزایش یابد، قطر نانولوله ها باریکتر شود، نقصها و ناخالصیها به حداقل برسد و کارایی تولید افزایش یابد.
عمدهترین کاوش ها در کنترل سنتز نانولوله ها شامل موارد ذیل میشود:
• سنتز خوشه های کاتالیزوری مولکولی با شکل و ابعاد مشخص با دقت اتمی؛
• رشد آرام؛
• سنتز کاتالیزوری در دمای پایین؛
• توسعه رشد برنامهریزی شده با امکان کنترل زیاد اندازه و جهت نانولوله ها؛ سنتز پیچیده و سازماندهی شده شبکه یا آرایه هایی از نانولوله ها روی مواد درشت مقیاس؛
از آنجایی که SWNTها به همراه تعداد متنوعی از انواع کربن، ذرات کاتالیزوری و سایر مواد ناخواسته رشد میکنند، توجه زیادی صرف خالصسازی نانولوله ها شده است. این امر منجر به پیدایش روشهایی در جهت مشخص کردن درجه خلوص نانولوله ها و طبقه بندی آنها بر حسب طول، قطر و… گردیده است.
این مسئله به تفصیل در مقالهای به وسیله هادون بیان شده است. مساله سنتز و جداسازی هم در مقاله لیو آمده است. این دو مقاله به سمت ارائه دستاوردهایی حرکت میکنند که ممکن است نهایتاً به کنترل کامل فرآیند سنتز نانولوله ها بیانجامند.
با بهبود سنتز، مشکلات موجود در فرآیند جداسازی و خالصسازی را میتوان به مقدار زیادی کم و یا به کل رفع نمود.از سوی دیگر، اگر روشهای جداسازی و خالصسازی دقیق توسعه داده شوند، میتوان موانع رشد را ردیابی کرد. همگرایی و ترکیب این دو بخش، میتواند منجر به تثبیت تولید نانولوله هایی با قطر و پیچش معین گردد.
پر کردن نانولولهها با فلورینها راهی به سوی استفاده از نانولوله ها به عنوان یک قالب برای بسیاری از نانوساختارهای جدید میباشد. علاوه بر این، تبدیل حرارتی فلورینهای کپسوله شده به یک نانولوله کربنی، منجر به دوجداره شدن آن میگردد. نانولوله های کربنی دو جداره (DWNTها) یک الگوی اولیه برای مطالعه کمی ساختار و ویژگیهای نانولوله های چندجداره (MWNT) میباشد.
به دلیل پایداری و ماندگاری دوجدارهها و چندجدارهها نسبت به تک جدارهها، این نانولوله ها در کاربردهایی که مقاومت مکانیکی، سختی و هدایت گرمایی بالایی را طلب میکند از توان بیشتری برخوردارند.
فضای موجود در هسته خالی نانولوله ها و سطح پیوسته داخلی آنها میتواند به خلق ساختارهای غیر معمول بیانجامد.
گامهای بلندی در سنتز ساختارهای جدید و توصیف ساختاری آنها برداشته شده است؛ اما هنوز بررسی نشده که چگونه این ذرات میتوانند به ساختارهای جدید نانوسیمها مربوط شوند و نانوسیمها چگونه به مواد تودهای سه بعدی ارتباط پیدا میکنند.
گستره وسیعی از تحقیقات جالب نشان دهنده شکلگیری نانوسیمهای درون وجهی (endohedral) در درون SWNTها میباشد.
با توجه به اندازهگیری و خواص، بیشترین توجه به مطالعات بر روی خصوصیات انتقالی مشاهده شده در ترانزیستورهای اثر میدانی FET ؛یعنی ترابری پرتابهای، اثرات ترانزیستور تکالکترونی، چگالی بالای جریان، عملکرد خوب FET و برخورداری از کارکردهای متنوع، معطوف شده است.
در حالی که قدرت تحرک بالا و انتقال بالستیک تا حدی به سبب تکامل ساختاری نانولوله ها میباشد، ولی پایداری شیمیایی و استحکام نانولوله ها آنها را در بین سایر مواد الکترونیکی، بینظیر ساخته است. دستاوردهای اخیر در زمینه خصوصیات انتقال الکترون در نانولوله های نیمهرسانا و فلزی یک جداره، در مقالهای از مک اوئن و پارک توضیح داده شدهاند.
همچنین فیزیک نوری در نانولوله ها به عنوان ابزاری برای مطالعه الکترون و پدیده اپتوالکترونیک، توجه زیادی را به خود جلب کرده است. پیشرفتها در این زمینه و چالشهای بعدی، در مقالهای از جوریو عرضه شده است.
از آنجا که پراکندگی، رامان، جذب و انتشار نوری در SWNTها، به حالت الکترونیکی تک جداره بستگی داشته و فرآیندهایی بسامد افزا هستند، این خواص، روش آسانی را برای بیان توزیع قطر و توزیع خاصیت فلزی SWNTها در یک نمونه ارائه میدهند.
امروزه در روند تحقیق درباره نانولوله ها توجه و تأکید ویژهای بر روی استفاده از نانولوله ها در ساخت ابزارها متمرکز شده است. اکثر پژوهشگرانی که در دانشگاهها و آزمایشگاههای تحقیقاتی سرتاسر دنیا بر روی نانولوله ها کار میکنند با خوشبینی پیشبینی میکنند که در آیندهای نزدیک نانولوله ها کاربردهای صنعتی وسیعی خواهند داشت. در حال حاضر بیشترین کاربرد MWNTها در مواد کامپوزیت برای افزایش استحکام آنها و در باتریهای لیتیومی برای بهبود عملکرد و طول عمر آنها میباشد.
هم اکنون امکان ساخت ابزارهای بسیار جالبی وجوود دارد، اما در خصوص موفقیت تجاری آنها، باید در آینده قضاوت کرد.
تقریباً تمام مقالات بهطور ضمنی به کاربرد نانولوله ها و بهرهبرداری تجاری از آنها در آینده اشاره دارند. آینده کاربرد نانولوله ها در بخش الکترونیک روشن است. خصوصیات الکتریکی و پایداری شیمیایی بیبدیل نانولوله ها به طور قاطع ما را به سمت استفاده از این خواص سوق می دهد.
نانولوله ها در آستانه کاربرد در ترانزیستورهای سریع هستند؛ اما آنها هنوز هم در اتصالات داخلی استفاده میشود. بسیاری از طراحان دستگاهها تمایل دارند به پیشرفتهایی دست پیدا کنند که آنها را به افزایش تعداد اتصالات داخلی دستگاه ها در فضای کوچکتر، قادر نماید. در اینجا نانولوله ها وعده های بزرگی را با خود به همراه دارند؛ نانولوله هایی به عنوان حسگرهای مواد زیستی و شیمیایی خصوصا در ساختارهای مینیاتوری پیچیده، نوید بخش هستند.
در چند سال اخیر تعامل بین نانولوله ها و سیستم های زیستی شامل پروتئینها، DNA و سلولهای زنده به طور مداوم افزایش پیدا کرده است. این بخش یک قسمت جذاب و نسبتاً جدیدی از دانش نانولوله ها است.
تا به حال نتایج و دستاوردهای جالبی از تحقیق در خصوص نانولوله ها به دست آمده است. البته میتوان منتظر یافته های بسیار فراوانی در طی چند سال آینده نیز بود.
ذخیرهسازی متان در نانولوله های کربنی
یکی از مسائلی که امروزه در مبحث انرژی مطرح است، چگونگی ذخیره سازی سوخت های پاکی مانند هیدروژن، متان و… برای کاربردهای مختلف است. در حالت عمومی ذخیره سازی گاز طبیعی فشرده در وسایط نقلیه در سیلندرهای استیل سنگین و در فشارهای بالا (۲۰ تا ۳۰ مگا پاسکال)صورت میپذیرد در حالیکه ذخیره سازی گاز به روش ANG(adsorbed natural gas) در محفظه های سبک و با فشارهای نسبتا پائینی (در حدود ۴ مگا پاسکال)صورت میپذیرد، بنابراین ذخیره سازی گاز طبیعی به روش ANG میتواند یک انتخاب بسیار موثرتر باشد زیرا در فشارهای پایین هزینههای کمتری صرف ذخیره سازی میشود. امروزه جذب گاز متان با استفاده از جاذبهای متنوعی مانند کربن فعال شده(AC)، کربن اشتقاقی کربید(CDC)، زئولیتها و نانولوله های کربنی تک دیواره(SWCNT)، نانولولههای کربنی چند دیواره(MWCNT)و… صورت میپذیرد. در این مقاله مروری داریم بر مکانیزم ذخیره سازی گاز متان با استفاده از نانولوله های کربنی و در نهایت نتایج کار محققان مختلف را در زمینه ذخیره سازی گازها با استفاده از نانو ساختارهای کربنی، مورد ارزیابی و مقایسه قرار میدهیم.
مقدمه
جذب گاز طبیعی در مواد متخلخلی مانند زئولیتها، کربن فعال شده (AC) غربالهای مولکولی، کربن اشتقاقی کربید، بررسی و مطالعه شده است. اخیراً نانولوله های کربنی بخاطر خواص منحصر به فردشان از جمله تخلخل یکنواخت، استقامت کششی زیاد، هدایت الکتریکی، بسیار مورد توجه و مطالعه قرار گرفته اند. نانولوله های کربنی به دو صورت تک دیواره (SWCNT) و چند دیواره (MWCNT) میباشند. تحقیقات زیادی به منظور جذب گاز متان که یکی از اجزای مهم گازطبیعی است، روی نانولوله های کربنی تک دیواره صورت گرفته است. این در حالی است که مطالعات درباره جذب گاز متان روی نانولوله های کربنی چند دیواره محدود میباشد. اما در بررسیهای انجام شده به نظر میرسد، خواص جذب گاز روی SWCNTها و MWCNTها کاملاً متفاوت میباشد.
مکانیزم جذب متان توسط نانولوله های کربنی
در مطالعه ای که توسطSeifer انجام شد، اثر متقابل هیدروژن با فولرینها ونانولوله های کربنی نشان دهنده این مطلب بود که یون هیدروژن H+ با کربن های هیبرید شده SP۲ از هر دو ماده تشکیل کمپلکس میدهد.Xianren و[۲ Wenchuam] ، از روش DFT (Density Functional Theory) و روش شبیه سازی GCMC(Grand Canonical Mont Carlo) برای بررسی جذب CH۴ در داخل SWCNTها استفاده نمودند.
Bien fait از پراکندگی نوترون برای تشخیص نفوذ مولکولهای CH۴ در SWCNTها استفاده کرد و در این فرایند دو نوع جذب را مشاهده کرد، که یک نمونه مربوط به فاز شبه جامد برای یک مجموعه پیوند قویتر در دمای ۱۲۰ درجه کلوین و دیگری مربوط به کامپوننتهای شبه مایع برای مجموعه پیوندهای ضعیفتر در ۷۰ تا ۱۲۹ درجه کلوین است.
شکل۱- سیستم ذخیره سازی گاز به روش ANG
بنابراین، مجموعه های جذبی متان در سطوح داخلی و خارجی نانولوله های کربنی به دو صورت شبه مایع و شبه جامد میباشد. همچنین گزارش شده است[۱] که CNT هیدروژنی با هیدروژن مرزی متناوب داخلی/خارجی (H-CNTزیگزاگی)۰,۵۵ eV پایداتر از CNT هیدروژنی است که همه هیدروژنهای آن خارجی باشند(H-CNT آرمچیر) و در این حالت (H-CNT زیگزاگی)، فرمر، مولکولهای متان را با زاویه پیوندی تقریبا قائم در بر میگیرد. به طوری که متان بهطور قویتری روی سطوح خارجی H-CNT زیگزاگی ذخیره می شود تا روی سطوح داخلی H-CNT زیگزاگی و H-CNT آرمچیر.
از آنجایی که متان بصورت چهارگوش است و زاویه های پیوندی H-C-H در حدود ۱۰۹,۵ درجه است، کشیدکی الکترونهای فعال شده کربن روی چهار اتم هیدروژن پیوندی اثر میگذارد به صورتی که روی اتمهای هیدروژن کمبود جزئی الکترون به وجود میآید، به همین دلیل، مکانیزم جذب متان روی سطوح داخلی و خارجی نانولوله های کربنی به صورت شبه مایع و شبه جامد میباشد.
در مسیر مکانیزمی که توسط SunnyE.Iyuke گزارش شده است، مولکول متان با ساختار چهاروجهی با زاویه پیوندی تقریبا قائم، از داخل منافذ نانولوله از توده فاز گازی تا روی جاذبی با پیوند SP۲ C=C که نسبتا غنی از الکترون است، عبور میکند. دراین حالت چون اتمهای هیدروژن مولکولهای متان به خاطر کشیده شدن الکترونها به سمت کربن مرکزی دارای کمبود جزئی الکترون هستند، یک کمپلکس انتقال دهنده بار (CT) از کربوکاتیونی شامل دو پروتون را تشکیل میدهند. این یون میتواند بطور درون مولکولی، گروه SP۲ C=C را با یک پیوند SP۳ C-C پایدار کند که مشابه با فضا گزینی در واکنشهای شیمیایی است. اینچنین فضا گزینی در جذب سطحی با سایز روزنه محدود شده، کوپل و یک نیروی انقباضی روی جذب شعاعی متان بعدی و پیوند هیدروژنی بین SP۳(C-C) از شبکه CNT و SP۳ از مولکول متان، وارد میکند. از آنجاکه هر دو دارای یک ساختار چهاروجهی هستند، این امر منجر به تشکیل یک فاز شبه مایع در روزنه CNT میشود. از طرف دیگر سطح خارجی CNT هیچ نوع محدودیتی در جذب ندارد، بنابراین مولکولهای متان بیشتری روی کربوکاتیون غیرپایدارحاضرجذب میشوند.
این پدیده میتواند باعث جذب گازهای بیشتری در شکل فاز شبه مایع متان روی سطح داخلی شود زیرا فضای کافی برای پیوندها یا ارتعاشات مولکولی وجود دارد و انتقال از فاز جامد به فاز سیال، یک پدیده متداول است.
ذخیره سازی گاز به روش ANG
شکل ۱ سیستم ذخیره سازی گاز به روش ANG را نشان میدهد. به منظور کنترل دمای فرایند، سلول بارگیری(Loading Cell) و سلول جاذب (Adsorption Cell) و خطوط ارتباطی در یک حمام آب قرار دارند. قبل از شروع آزمایش بایستی ناخالصیهای سلول جذب را توسط یک پمپ خلاء زدود و وزن جاذب را در خلاء کامل اندازه گیری کرد، زمانیکه دما در سلولهای بارگیری و جاذب به حد مطلوب رسید (حالت تعادل اولیه) آزمایش شروع میشود. میزان فشار و دما در سلولها همانطور که در شکل نشان داده شده است به یک رکوردر موبایل گزارش میشود و به این صورت زمان تعادل واکنش در هنگامیکه فشار و دمای فرایند ثابت باقی ماند (حالت تعادل دوم) مشخص میشود سپس با موازنه جرم (معادله ۱) بر مبنای دما و فشار اندازه گیری شده قبل و بعد از حالت تعادل میتوان ظرفیت جاذب را تعیین کرد.
که در معادله فوق، P، فشار، T، دما، V، حجم، R، ثابت گاز، M، وزن مولکولی، Z، ضریب تراکم پذیری گاز و Nتعداد مولکولهای جذب شده است. زیرنویس ۱ نشان دهنده وضعیت تعادلی اولیه و زیرنویس ۲ نشان دهنده وضعیت تعادلی نهایی است.
مروری بر ذخیره سازی گاز متان در نانو ساختارها
شکل۲- جذب متان در شرایط آزمایشگاهی با دمای ۳۰۳ درجه کلوین (■)روی SWNHs فشرده شده، و ایزوترمهای شبیه سازی شده (-) در SWNTs آرایه مربعی و (—) آرایه مثلثی
Elena Bekyarova توسط اشتعال لیزری گرافیت، نانوهورنهای (نانوشاخ) کربنی تک دیوارهای (SWNH) را برای ذخیره سازی گاز متان، در دمای اتاق و بدون کاتالیست، تولید کرد (شکل ۲). سایز و شکل مجموعه با نوع و فشار گاز بافر در حفره، کنترل میشود. این ساختارهای کربنی در آرگون با فشار۷۶۰ تور آماده میشوند. بخار کربن ذرات گرافیتی را با سایز یکنواختی در حدود ۸۰ نانومتر تولید میکند که از SWNHsبا قطر حدودا ۲ تا ۳ نانومتر ترکیب شدهاند. دانسیته توده که در این روش ذخیره سازی گاز متان استفاده شده است (SWNHs فشرده شده در فشار ۵۰ مگا پاسکال زیر خلاء)، ۰,۹۷ گرم بر سانتیمتر مکعب میباشد. همانطور که در شکل ۲ مشاهده میشود ایزوترمهای جذب متان با دمای ۳۰۳ کلوین در این آزمایش بر اساس طبقه بندی BDDT از نوع I میباشند. دادههای آزمایشگاهی جاذب SWNHs با دادههای SWNTهای آرایه مربعی و آرایه مثلثی شبیه سازی شده، مقایسه شدند. ایزترمهای نانولوله های سرباز(opened-end) آرایه مربعی و آرایه مثلثی با فاصله واندروالسی ۰.۳۴ نانومتر(فاصله بین دیوارهها و لولههای مجاور) با استفاده از روش GCMC شبیه سازی شده اند. در فشارهای کم، ظرفیت جاذب SWNHها مشابه با SWNTهای آرایه مربعی میباشد اما در فشارهای بالاتر از ۴ مگا پاسکال نانولولههای تک دیواره آرایه مثلثی ظرفیت بیشتری را برای جذب گاز متان نشان میدهند بنابراین آرایش لوله ها در SWNTها میتواند فاکتور مهمی در ذخیره سازی گاز متان باشد. ظرفیت ذخیره سازی جاذبهای SWNHفشرده شده در دمای ۳۰۳ کلوین و فشار ۳.۵ مگا پاسکال، حدود ۱۶۰ cm۳/cm۳ و ظرفیت ذخیره سازی جاذبهای SWNT با استفاده از روش مونت کارلو و DFT در دمای اتاق و فشار ۴ مگا پاسکال ۱۹۸گرم بر متر مکعب میباشد و این در حالی است که ظرفیت ذخیره سازی کربن فعال شده در دمای ۳۰۳ درجه کلوین و فشار ۳.۵ مگا پاسکال در حدود ۹۶ cm۳/cm۳ است.
متاسفانه گزارشهای آزمایشگاهی و تحقیقاتی اندکی درباره ذخیره سازی متان روی آرایههای SWNT موجود است. Murise و همکارانش تنها رفتار فازی وجذبی متان روی نانولوله های تک دیواره را در دماهای پایین بررسی کردند.[۶] Talapatra و همکارانش بطورآزمایشگاهی میزان جذب گازهای متان، گزنون و نئون را روی دستههای SWNTاندازه گیری کردند و بطور غیرمنتظره ای مشاهده کردند که هیچ گازی در فواصل بین آرایه ای SWNT جذب نشده است. [۷]با این وجود این بدان معنا نیست که فواصل بین آرایههای SWNT دیگر نمی توانند گاز را جذب کنند. پس از مدتی، در یک مقاله دیگر از همان گروه مشاهده شد که گاز متان میتواند در دستههای SWNT سردسته (Closed-end)، جذب شود.بنابر این مشاهدات و مقایسه آنها با شبیه سازیهایBekyarova میتوان به این نتیجه رسید که فاصله واندروالس یک فاکتور اولیه موثر روی میزان جذب متان در فواصل بین آرایه های SWNT است (شکل۳ ). در پی این نتیجه، Cao و همکارانش تحقیقات خود را در راستای بهینه سازی فاصله واندروالس بین لولهها در آرایههای SWNT ادامه دادند. این گروه با استفاده از روش مونت کارلو جذب متان را روی SWNTهای آرایه مثلثی در دمای اتاق بررسی کردند. در دیواره این نانولوله ها اتمهای کربن به صورت آرمیچیر قرار گرفتهاند. از نتایج این کار مشخص شد که SWNT با آرایه مثلثی و فاصله واندروالسی ۰,۸ نانومتر بیشترین مقدار گاز متان را در دمای اتاق جذب میکند. در فشار ۴.۱ مگا پاسکال ظرفیت حجمی و ظرفیت جرمی جذب متان روی آرایههای SWNT(۱۵,۱۵) با فاصله واندروالسی۰.۸ نانومتر۲۱۶ v/v و۲۱۵g CH۴/Kg است.
شکل۳- برش عرضی از آرایههای مثلثی نانولوله های تک دیواره
همانطور که گفته شد مطالعات و تحقیقات جذب گاز متان روی نانولوله های کربنی چند لایه نسبت به نانولوله های کربنی تک لایه محدودتر میباشد. از جمله کسانی که در این زمینه کار کرده است Sunny E.Iykenv از کشور مالزی است. وی توانست نانولوله های کربنی چند دیواره را با تکنیک رسوبدهی بخار شیمیایی کاتالیست شناور(FCCVD) تولید کند. این تکنیک میتواند در تولید انبوه نانولولههای چند دیواره با هیبریدهای مختلف مورد استفاده قرار گیرد. نانولوله های کربنی با هیبرید SP۲ دارای بزرگترین سایز روزنه هستند. سایز روزنه در SP۲ ۴۴,۴ نانومتر و در SP۱ وSP۳ وSP۴ به ترتیب برابر ۹.۱و۸.۹و۸.۷ نانومتر است. گاز متان بصورت مایع و شبه جامد روی نانولولههای تولید شده جذب میشود. ایزوترم های بدست آمده از آنالیزر BET در این آزمایش در شکل ۵ نشان داده شده است. همانطور که مشاهده میشود، ایزوترمهای جذب برای کربنهای SP۱ و SP۲از نوع III میباشند در حالیکه ایزوترم های جذب متان برای کربن SP۳ دارای سه نقطه اوج است که احتمالا مربوط به تغییر فاز میباشند. از این گذشته ایزوترم دمای ۱۵ درجه سانتیگراد دارای دو نقطه اوج میباشد که نمایشگر نقاط تغییر فاز میباشند. در این آزمایش مشاهده میشود که جذب متان توسط نانولوله های کربنی چندلایه نسبتا پایین است در حالیکه با افزایش فشار بر مقدار گاز جذب شده اضافه میشود.
شکل۴- تصاویرTEM از پنج نمونه CNT(SP۲F,SP۱,SP۱,SP۳,SP۴) که نمونه آخر دارای متان جذب شده است.
پس از آن در آزمایشهایی که توسطJae-Wook Lee انجام شد، نانولوله های کربنی چند دیواره با روش رسوب دهی بخار شیمیایی(CVD) با طول یکنواخت و قطر مشخص ساخته شدند، شکل۱۰ تصاویر TEMوSEM نانولوله های چندلایه کربنی ساخته شده را نشان میدهد. ضخامت دیوارهها در حدود ۱۵ تا ۲۰ نانومتر و طول آنها در حدود ۲۰ تا ۳۰ میکرومتر و دانسیته توده در حدود ۰,۰۰۵ تا ۰.۰۰۶ گرم بر سانتی متر مکعب است. در این آزمایش گاز متان مورد استفاده دارای خلوص ۹۹.۹ درصد است. نتایج آزمایشگاهی که در این روش بدست آمده است در دماهای ۳۰۱.۱۵ و۳۱۳.۱۵ و۳۲۳.۱۵ کلوین و در فشاری تا ۳ مگا پاسکال موجود میباشد که در جدول ۱ نشان داده شده است. همانطور که از این جدول پیداست ظرفیت نانولوله های چند دیوارهکربنی در فشارهای پایین تر از ۱.۵ مگا پاسکال بسیار کم میباشد در حالیکه در فشارهای بالاتر نیز میعان موئینگی رخ میدهد. به علاوه فشار میعان موئینگی با دما افزایش مییابد. در شکل ۶ ایزوترمهای جذب متان نشان داده شده اندکه مشاهده میشود ایزوترمهای جذب متان در گستره دمایی این آزمایش، از نوعIV میباشند.
شکل۵- ایزوترمهای جذب/دفع متان در CNTها، (a) دفع متان از SP۲ در دماهای مختلف. (b) جذب متان روی SP۱,SP۲ (در دماهای مختلف) وSP۳
شکل۶- ایزوترمهای جذب متان روی نانولوله های کربنی چند دیواره
نتیجه گیری
بررسی جذب گاز درنانو ساختارها نشان میدهد که پارامترهای روزنه و دانسیته جادب میتواند در میزان جذب گاز بسیار موثر باشد به طوری که خواص روزنهها در SWNHهای فشرده شده به گونه ای است که در دمای ۳۰۳ درجه کلوین و فشار ۳,۵ مگا پاسکال، ظرفیت ذخیره سازی گاز متان این نوع جاذب ۱۶۰ v/v میباشد. در ارتباط با SWNTها میتوان گفت که آرایش آنها و فاصله واندروالسی در آنها از پارامترهای مهم در میزان ذخیره سازی گاز طبیعی میباشد. همانطور که در نمودار شکل ۲ نشان داده شده است، میزان جذب گاز در SWNTهای آرایه مربعی و آرایه مثلثی در فشارهای پایین تقریبا یکسان است و این میزان در فشارهای بالاتر از ۴ مگا پاسکال در SWNTهای آرایه مثلثی افزایش مییابد. همچنین SWNTهای آرایه مثلثی با فاصله واندروالسی ۰.۳۴ نانومتر در فشار ۴.۱۱ مگاپاسکال ظرفیتی در حدود ۱۷۰ v/v برای ذخیره سازی گاز متان دارند در حالیکه این ظرفیت در SWNTهای بهینه شده با فاصله واندروالسی ۰.۸ نانومتردر شرایط یکسان به ۲۱۶ v/v میرسد که حتی بیشتر از ظرفیت ذخیره سازی CNGدر فشارهای ۲۰ تا ۳۰ میباشد(۲۰۰ v/v).
امکان ابررسانایی دمای اتاق در نانو لوله های کربنی
کشف ابررساناهای سرامیکی گرم در سال ۱۹۸۶[۱] را، انقلاب علمی قرن بیستم نام نهادند و ارزش آن را حتی از کشف ترانزیستور بالاتر پنداشتند. جایزه نوبل سال ۱۹۸۷ نیز به کاشفان آن تعلق گرفت. پیشرفتهای زیاد، در ساخت ابررساناهای گرم، و امید به رسیدن به ترکیبی که بتواند در دمای اتاق ابررسانا باشد، دنیای فیزیک را به فعالیتی شبانه روزی واداشت. طی ۵ سال بعد از کشف ابررساناهای گرم، دمای بحرانی ابررسانایی در ترکیبات جیوه دار به K۱۳۴ رسید دمایی که ۵ سال قبل از آن در تصور هیچ فیزیکدانی نمی گنجید. متاسفانه این دمای بحرانی هنوز به صورت یک رکورد باقی مانده است و ترکیب جدیدی با دمای بحرانی بالاتر کشف نگردیده است. این رکود قدری فعالیت فیزیکدانان را در این زمینه کمتر کرد و کم کم این سوال پیش آمد که آیا برای رسیدن به ابررسانایی دمای اتاق باید سیستمهای سرامیکی را کنار گذاشت و به سراغ سیستمهای دیگری رفت؟
با کشف ابررسانایی در فولرنها و نانو لوله های کربنی حوضه جدیدی در فیزیک گشوده شد.
پس از کشف کربن ۶۰ در سال ۱۹۸۵ توسط Kroto و همکارانش از دانشگاه ساسکس و با توجه به کاربردهایی که برای آن متصور شدند مجدداٌ آن را انقلاب علمی جدیدی پنداشتند. آلاییدن کربن ۶۰ با فلزات قلیایی خاکی، ابررسانایی را به دنبال داشت. در ترکیبات A۳C۶۰ (Aفلزات قلیایی خاکی) ابررسانایی تا K ۳۳ در ترکیب RbCs۲C۶۰ کشف گردید. در کربن ۶۰ دوپ شده با حفره ، ابررسانایی در K۵۲ بدست آمد [۴]. همچنین در ترکیب C۶۰/CHCl۳ و C۶۰/CHBr۳ ابررسانایی به ترتیب در K۷۰ و K۱۱۷ مشاهده گردید .
آنچه که موضوع را مهیج می کند امکان بروز ابررسانایی دمای اتاق در نانو لوله های کربنی است. ابررسانایی دمای اتاق که فیزیکدانان آن را در سیستمهای سرامیکی دنبال می کردند و افق روشنی برای آن نمی دیدند آنان را واداشته تا ابررسانایی دمای اتاق را در نانو لوله های کربنی دنبال کنند. به همین منظور فعالیتهای وسیعی در این زمینه شروع شده است که آن را با کشف ابررسانایی گرم مقایسه می کنند.
در سال ۱۹۹۱ محققین ژاپنی در حین ساختC۶۰ اشیاء سوزنی شکلی بر روی الکترود منفی دستگاه ایجاد کننده قوس الکتریکی یافتند. آزمایشهای متعدد نشان داد که این اشیاء سوزنی شکل، صفحات گرافیتی لوله شده ای هستند که دارای قطری در محدوده nm ۱ وطولی در حدود میکرومتر هستند. این نانو لوله ها که می توانند تک جداره (SWNT) و یا چند جداره (MWNT) باشند دارای نوک مخروطی شکل و بسته ای هستند و این امکان را دارند تا به روش های شیمیایی باز شده وبا ذخیره کردن مواد خاصی در آنها مثل ئیدروژن، Ni و یا Liاز آنها به عنوان پیلهای سوختی با عمر طولانی ویا کاربردهای متعدد دیگر استفاده کرد. مطالعه فیزیکی این نانو لوله ها با ضخامتهای بسیار کم به عنوان یک سیستم شبه یک بعدی، مورد توجه شدید فیزیکدانان قرار گرفته است. یک مطالعه نظری نشان می دهد که دریک سیستم شبه یک بعدی امکان بروز ابررسانایی حتی تا K۵۰۰ وجود دارد. عامل بروز ابررسانایی مدهای پلاسمونی آکوستیکی غیر میرا در سیستم شبه یک بعدی می باشد.علاوه بر این ابررسانایی دمای بالا می تواند در یک سیستم الکترونیکی چند لایه به واسطه جاذبه حامل های بار در یک لایه رسانا از طریق تعویض پلاسمونهای مجازی در لایه مجاور رخ دهد.
با توجه به این تئوریها، نانولوله های کربنی تک جداره(SWNT)و چند جداره (MWNT) با توجه به ضخامت آنها (۱ nm) که به طور منحصر به فردی شبه یک بعدی اند برای بروز ابررسانایی دمای بالا با واسطه پلاسمونی ایده آل به نظر می رسند. ضمن اینکه نانو لوله های چند جداره هم یک بعدی اند و هم دارای ساختار الکترونیکی چند لایه می باشند. مطالعات دیگر نشان می دهد[۸] که نانو لوله های کربنی بستر مناسبی برای حرکت زوج کوپر فراهم می آورند و به عبارتی رسانای زوج کوپر میباشند(در ابررساناها، حامل های بار زوج الکترونهایی هستند که توسط عوامل مختلف همدیگر را به جای دفع، جذب می کنند و همین جاذبه عامل ابررسانایی است. این زوج الکترون را زوج کوپر می نامند). کشف ابررسانایی K ۱۵ در نانو لوله های کربنی خالص [۹،۱۰] نه تنها حیرت دانشمندان را به دنبال داشته بلکه قضایایی را که حدود ۴۰ سال پیش انتقال فاز را در سیستم های یک و یا دو بعدی ممنوع می دانستند رد کرده است.
Zhao و همکارانش [۱۱] دلایل متعددی را ارائه کرده اند که می توان ابررسانایی دمای اتاق را در نانو لوله های کربنی یافت. آنها بیش از ۲۰ دلیل ارائه کرده اند که این نانو لوله ها ی کربنی از خود خواصی را نشان می دهند که بیانگر ابررسانایی دمای اتاق در آنها است.
آنچه که جالب است تلاقی دو انقلاب علمی یعنی ابررسانایی و نانو تکنولوژی است. بی شک ابررسانایی دمای اتاق رویایی در ذهن فیزیکدانان است. خصوصاٌ اینکه ماده ای در ابعاد نانو در دمای اتاق بتواند جریان الکتریسیته را بدون اتلاف حمل نماید می تواند کاربردهای متعدد و غیر قابل تصوری را در شاخه های مختلف علمی و صنعتی داشته باشد. کشف ابررسانایی دمای اتاق جایزه نوبل را نصیب کاشفان آن می کند و به نظر می رسد که این کاشفان باید امیدهای خود را در نانو لوله های کربنی جستجو کنند.
استفاده از نانولوله های کربنی در پیلهای خورشیدی
برای افزایش بازدهی تبدیل انرژی نور خورشید، روشها و ابداعات جدیدی مورد نیاز است. در این مسیر استفاده از نانولولههای کربنی در سیستمهای جمعآوری فوتون (ذرات نور) مسیری جدید در طراحی این سیستمها به وجود آوردهاست. این مقاله به بحث درباره روشهای استفاده از نانولوله های کربنی به عنوان الکترودهای حساس به فوتون و نقش آنها در تبدیل انرژی خورشیدی به جریان الکتریسیته میپردازد.
سازمان ملل متحد، آییننامهای را تحت عنوان تثبیت میزان غلظت گازهای گلخانه ای اتمسفر در حدی که بتواند از خطر تداخل آنتروپوژنیک (anthropogenic) با سیستم آب و هوایی جلوگیری کند، به عنوان یکی از پیماننامه های زیرساختاری قرار دادهاست؛ این در حالی است که تا سال ۲۰۵۰ میلادی ده تریلیون وات (TW) انرژی بدون انتشار کربن باید تولید شود که تقریباً معادل همه منابع انرژیهای موجود تا به امروز است.
برای مواجه شدن با افزایش تقاضای انرژی در آیندهای نزدیک، چارهای جز جستجوی منابع انرژی پاک که از نظر پسماند نیز مشکلی نداشته باشند، وجود ندارد. سوختهای فسیلی و مشتقات آنها، سوخت هسته ای و سوخت های تجدیدپذیر از اصلی ترین منابع تأمین کننده ده تریلیون وات انرژی در سالهای آتی هستند.
در میان انرژی های تجدیدپذیر (مثل باد، آب، زمین گرمایی (hydrogeothermal) ، خورشید)، انرژی خورشیدی به عنوان یک منبع انرژی تمامناشدنی یکی از قابل قبولترین منابع برای دستیابی به این تقاضای انرژی در آینده است. فعلاً انرژی تولیدشده از نور خورشید کمتر از ۰۱/۰ درصد از تقاضای انرژی در جهان است. اگر چه انرژی خورشیدی و تشعشعات آن در مقالات و تحقیقات زیادی مورد بررسی قرار گرفته است ولی بهمنظور دستیابی به روشهای اقتصادیتر و دارای راندمان بالا برای جمع آوری فوتونها نوآوری هایی لازم است.
طی دهه اخیر نانومواد به عنوان سیستم هایی جدید برای جمع آوری انرژی نور مطرح شدهاند. خواص کمنظیر الکتریکی و الکترونی، پایداری بالای الکتروشیمیایی و سطح بالایی که این گونه مواد ایجاد کردهاند انگیزه بسیاری از محققان را در به خدمت گرفتن نانوساختارهای کربنی (مثل نانولولههای تک دیواره) برای تبدیل انرژیهای مختلف برانگیخته است، به طور مثال فولرینها خواص فوتوشیمیایی بالایی از خود نشان میدهند و به عنوان پرتابه الکترون (electron shattle) در پیلهای خورشیدی فوتوشیمیایی عمل میکنند. این مواد در بهبود بازده پیلهای فوتوولتائیک (photo voltaic) آلی نقش مهمی را ایفا میکنند.
در پیل های خورشیدی معمول فوتوشیمیایی، لایه نیمههادی به عنوان الکترودهای فوتواکتیو عمل میکند که با تحریک نور مرئی، جفت الکترون- حفره ایجاد میکنند. یکی از حاملهای بار (مانند الکترون) بهسمت الکترود شمارنده رانده میشود؛ در حالی که عامل بار دیگر (حفره) بهوسیله جفت اکسایش – کاهش موجود در الکترولیت حذف میشود و به این ترتیب جریانی از فوتون ایجاد میشود.
نانولوله های تــــــکدیواره (SWNT) و نانولـــــــوله های (stacked- cup (SCCNT، به عنوان دو نوع از بهترین نانولوله های کربنی در تبدیل انرژی خورشیدی در مقالات معرفی شدهاند. نانولوله ها به صورت معمول از شبکه های ششضلعی کربنی تشکیل شدهاند که مورفولوژی خاص آنها و در دسترس بودن سطوح داخلی و خارجی آنها برای افزودن عوامل شیمیایی و اصلاح این سطوح، کاربردهای جدیدی را برای این مواد در فرایندهای کاتالیستی و الکترونیکی به وجود آوردهاست.
نانولوله های تکدیواره موجود شامل هر دو نوع نانولوله های فلزی و نانولوله های نیمه هادی با کایرالیتی متفاوت هستند. تابع کار (work function) نانولوله های تکدیواره حدود ۸/۴- الکترون ولت بر اساس میزان خلاء مطلق (AVS) است. نانولوله ها دارای باندگپی در بازه صفر تا ۱/۱ الکترون ولت هستند که البته کاملاً به کایرالیتی و قطر لوله ها بستگی دارد. هنگامی که باند گپ نانولوله های نیمههادی تحریک می شود، دچار جداسازی بار میشوند.
از نانولوله های کربنی در سلولهای خورشیدی به دو صورت استفاده میکنند (شکل ۱) :
۱ – تحریک مستقیم باند گپ نانولوله های نیمه هادی؛
۲ – استفاده از نانولوله های رسانا به عنوان مجرایی برای عبور حامل های بار از نانوساختارهای جمع کننده نور.
در بخش بعد روشی که نانولوله ها را به صورت لایه ای متراکم درآورده و به عنوان الکترود حساس به فوتون روی سطح رسانای پیلهای خورشیدی مینشانند توضیح داده شده است.
رسوب الکتریکی نانولوله های کربنی تکدیواره روی الکترود شیشه ای رسانا
قدم اول در ساخت پیلهای خورشیدی، سوار کردن نانولوله ها بهصورت فیلم نازک روی سطح الکترود است که در این زمینه روشهای مختلفی وجود دارد. در این آزمایش از روش بسیار مؤثر رسوب الکترو فورتیک (electrophoretich) در نشاندن نانولوله های کربنی روی سطح الکترود، استفاده شده است.
ابتدا نانولوله های کربنی به همراه نمک آمونیوم (تترا اُکتیل آمونیوم برماید یا TOAB) در تتراهیدروفوران (THF) حل میشوند. سپس این سوسپانسیون به پیل الکترو فورتیک شامل دو الکترود موازی شفاف به نور (OTE) به ضخامت پنج نانومتر، انتقال مییابد. بعد از برقراری ولتاژ ۴۰ ولت مستقیم (dc) نانولوله ها بهسمت الکترود مثبت رفته، بعد از دو تا سه دقیقه فیلم نازکی از نانولوله های تکدیواره روی سطح الکترود رسوب میکند (شکل ۲) با افزایش زمان اعمال ولتاژ، ضخامت فیلم نانولوله های تکدیواره افزایش مییابد. لایه تشکیلشده کاملاً قوی و برای اندازه گیری های الکتروشیمیایی نیز مناسب است.
هنگامی که میدان مستقیم بین دو الکترود شیشهای بیشتر از ۱۰۰V/Cm باشد نانولوله ها به جای رسوب روی سطح در عرض فضای بین دو الکترود و بهصورت صفوف همخط و موازی روی هم رسوب میکنند. این تجمع نانولوله های کربنی کاملاً از هم جدا بوده و به صورت بسیار جالب و مناسب در یک خط و به صورت عمود بر سطح الکترود قرار میگیرند. نمونهای از آن چه در ولتاژهای بالا ایجاد شده در شکل (۲) آورده شدهاست.
بنابراین بهسادگی میتوان جهتگیری و رسوبدهی لایههای نانولولههای تکدیواره را با کنترل ولتاژ تغییر داد. به روشی مشابه میتوان فیلم نانولوله های تکدیواره و SCCNT ، را روی سطح الکترودهای دیگری مثل صفحات بسیار نازک کربنی رسوب داد. برای تعیین مورفولوژی الکترودهای متشکل از نانولوله های تکدیواره و SCCNT از میکروسکوپ الکترونی روبشی SEM استفاده شده که تصاویر آن در شکل (۳) آورده شدهاست.
جداسازی بارهای القاء شده فوتونی در فیلم نانولوله های تکدیواره
از خواص جالب نانولولههای کربنی نیمههادی، توانایی آنها در پاسخدهی به نور است. به عنوان مثال در سالهای اخیر با استفاده از پاسخ الاستیک کلاف های موازی نانولوله های کربنی که بین دو الکترود فلزی قرار گرفته بودند، خاصیت تحریکپذیری فوتونی فیلمهای نانولولههای کربنی مشخص شده است. آوریس و همکارانش (Avouris) پدیده لومینسانس حاملهای تابشکننده بار را بهوسیله ترانزیستورهای اثر- میدانی (FET) نانولولههای کربنی دوقطبی مشاهده کردند. الکترون- حفرهها به یک مدار خارجی تزریق میشوند و با ترکیب مجدد آنها نور تولید میشود.
گزارشهای اخیر در مورد اثر فلوئورسانسی باند گپ از نمونه های نانولوله های نیمه هادی تک دیواره منفرد، نشان میدهد که امکان تصحیح خواص اپتیکی نانولوله به کمک نانولوله های منفرد وجود دارد. مطالعات اسپکتروسکپی نشان میدهند که زمان ماندن جفت الکترون- حفره در لبه لایه حدود صد فمتوثانیه بعد از القای فوتونی ون هو (van Hove) در ساختار لولهای است. مطالعات اخیر نشان دهنده توانایی ساختار لایهای نانولولهها در جداسازی جفت الکترون- حفره بهوسیله القای نورمرئی است.
بهمنظور استفاده از حاملهای بار تولیدشده بهوسیله فوتون برای ایجاد جریان الکتریسیته، ترکیب مجدد حاملهای بار محدود شده فضایی در نانولوله به وسیله برهمکنش های کولمبی با پیوندهای دوگانه که اکسایتون نام دارند، جفت میشوند. اغلب این اکسایتونها از سطوح بالای ۲ C و ۲ V ، از طریق گذارهای بین باندی به ترازهای ۱ C و ۱ V زیر گپ افت کرده، و بدین ترتیب یک اکسایتون زیر باندگپ ثانویه (Second Sub-bandgap) را میسازند.
تنها کسر کوچکی از اکسایتون ها قادر به تجزیه شدن و تشکیل الکترون- حفره های جفت نشده هستند. جداسازی اکسایتونها بهدلیل ایجاد حالت بارهای تفکیکی نقش مهمی در تولید جریان فوتونی دارد.
جداسازی بارها در نانولولهها بهوسیله طیفسنجی با پروب پمپ لیزر فمتوثانیهای (Femtosecond laser pump-probe spectroscopy) بهخوبی مورد تحلیل و بررسی قرار میگیرد. این روش برای تحقیق در مورد فرایندهای بسیار سریع که بر اثر تحریک نانولوله های کربنی یا مواد نیمه هادی اتفاق میافتند،بسیار مفید است. در یک آزمایش واقعی، تغییرات جذب در نمونه در زمانهای گذار متفاوت از طریق تحریک با یک پالس لیزری کوتاه ثبت شدهاست. طیفهای جذبی مختلف در زمان های گذار مختلف با تحریک سوسپانسیون نانولولههای تکدیواره در HTF با پالس لیزری ۳۸۷ نانومتر با پهنای ۱۳۰ فمتوثانیه ثبت شده است. در شکل (۵) نمونه ای از طیف جذب انتقالی و از بین رفتن جذب در پالس ۷۰۰ نانومتر نشان داده شدهاست. القای فوتونی باعث رنگبری (bleaching) جذب نانولوله های تکدیواره در ناحیه قرمز طیف میشود. پهنای باند بیرنگ با تغییر قطر نانولولهها و زاویه کایرال و توده شدن ذرات تغییر میکند و بیرنگ شدن در ناحیه مرئی که مطابق انتقال V۲-C۲ است در کمتر از یک پیکوثانیه تجدید میشود که از این بابت شبیه به ایجاد باند الکترون- حفره و یا انتقال برانگیختگی به باند C۱- V۱ است. محققان مشاهده کردند که جمعآوری جفت الکترون- حفره در باند گپ اصلی V۱-C۱ و طول عمرشان (۱۰۰-۱۰ پیکوثانیه) بهشدت به برانگیختگی بستگی دارد. این دانشمندان براساس تفاوت هایی که بین بازیافت جذب انتقالی و از بین رفتن گسیل ها وجود دارد معتقدند که پیچیدگی های حالتهای مختلف به دام انداختن بار، فاکتور مهمی در انتقال الکترونیکی محسوب میشود.
به طور کلی حضور چنین حالت های سطحی، در تثبیت حامل های بار تولیدی و شرکت در تولید جریان فوتونی بسیار مؤثر است و با افزایش احتمال جمعآوری در سطح الکترود، افزایش جداسازی بارها نیز قطعی میشود. بیرنگ شدن انتقالی که به دنبال القای پالس لیزری ایجاد میشود نشان دهنده تجمع تعداد قابل قبولی از حاملهای بار روی نانولوله های تکدیواره موجود است. سؤالی که در اینجا مطرح میشود چگونگی جمع آوری مناسب حامل های بار فوتوالقایی تولیدشده روی نانولوله های تکدیواره برای تولید جریان الکتریکی است، مانند آنچه در نیمه هادیهای دیگر و پیلهای فوتوولتائیک دیگر اتفاق میافتد.
سلولهای خورشیدی فوتوالکتروشیمیایی
با استفاده از نانولوله های تکدیواره و SCCNTهای رسوبدادهشده به روش الکتروفورتیک، به عنوان الکترودهای حساس در مقابل ذرههای فوتون، میتوان سلول های فوتوالکتروشیمی ساخت. با تولید زوج اکسایش- کاهش مانند (-I۲/I۳) در حلال استونیتریل میتوان الکترولیت رسانایی بین فیلم نانولوله و الکترود شمارنده پلاتین به وجود آورد. شکلهای (۶) و (۷) نشاندهنده پاسخ فیلم نانولوله های تکدیواره در برخورد با نور گسیل شده است. نور برخوردی (با طول موج بزرگتر از ۴۰۰ نانومتر) باعث برانگیخته شدن نانولوله های تکدیواره ها و تولید حاملهای بار میشود. ایجاد آنی جریان فوتونی را بعد از برانگیخته شدن در شکل (۶) مشاهده میکنیم. بیشترین جریان و ولتاژ ایجاد شده در این آزمایش بهترتیب ۸µA/Cm۲ و ۱۲mV است. بازدهی تبدیل فوتونی بهصورت نسبت فوتونهای گسیلشده به حاملهای بار (IPCE) تعریف میشود که با اندازهگیری جریان فوتونی در طول موجهای القائی متفاوت به وجود آمدهاست. بیشترین مقدار IPCE در حدود ۱۵/۰ درصد در طول موج ۴۰۰ نانومتر به دست آمده است، این در حالی است که انتظار میرفت این مقدار برای پیل های خورشیدی فوتوشیمیایی در بازه ۹۰-۸۰ درصد باشد. گرچه مقدار IPCE به دست آمده برای پیل های خورشیدی ایجادشده به وسیله نانولوله ها نسبتاً کم است ولی قابلیت تکرار و تجدیدپذیری اثر فوتوالکتروشیمیایی میتواند باعث ایجاد جریان پایدار در زوج اکسایش- کاهش موجود (I۲/I۳-) شود.
تولید جریان کاتدی فیلم نانولولههای تکدیواره سازوکاری را نشان میدهد که در آن حفره های تولیدشده به وسیله فوتون در سطح OTE جمع میشوند و در یک گردش خارجی به الکترود شمارنده انتقال مییابد. ایجاد مجدد زوج اکسایش- کاهش (I۲/I۳-)، باعث پاک شدن سطح الکترود از بارها میشود که خود در رساندن جریان فوتونی به حالت پایدار نقش بسزایی دارد. مشاهده جریان فوتونی کاتد باعث تقویت این نظریه میشود که نانولوله های تکدیواره استفادهشده در این تحقیق دارای خواص نیمه هادی نوع p هستند.
قرار دادن لایهای از SnO۲ روی OTE ، سطح ویژه را برای جمعآوری بارهای تولیدشده فوتونی افزایش میدهد و همان طور که از نتایج نیز برمیآید این افزایش سطح الکترود باعث سه برابر شدن جریان فوتونی در سیستم میشود. نانولوله های کربنی تک دیواره و یا چنددیواره اغلب حالت توده شدن و تجمعی به خود میگیرند؛ اما نانوذرات SCCNT هنگامی که روی سطح الکترود رسوب میکنند به صورت ذرات مجزا هستند.
تفاوت در شکل (مورفولوژی) این دو فیلم در تصاویر SEM (شکل ۳) قابل مشاهده است. همان طور که در مطالعات قبلی نیز خاطر نشان شدهاست این لولههای توخالی دارای بخش عمده و قابل توجهی لبه های خارجی و روباز هستند که نیروی واندروالس بین لوله ها را به کمترین مقدار خود میرساند. به طور کلی فیلمهای SCCNT در پیل های فوتو الکتروشیمیایی عملکرد بهتری نسبت به نانولوله های تکدیواره نشان میدهند.
الکترود OTE/SnO۲/SCCNT به محض قرار گرفتن در معرض القای نورمرئی جریان فوتونی ایجاد میکند (فیلم SCCNT روی الکترود شیشهای رسانایی ساخته شدهاست که روی آن ذرات SnO۲ قرار گرفتهاست) .
برای ایجاد جریان آندی، الکترونهای تولیدشده فوتونی درSCCNT بهوسیله نانوکریستالهای SnO۲ جمع میشود. رفتار SCCNTهای بهوجودآمده بیشتر شبیه نیمه هادیهای نوع n است که درست مخالف رفتار فیلم نانولوله های تکدیواره عمل میکنند. بررسی اثر آلایش ذاتی نانولوله ها (dopant) در طول سنتز آنها و یا تأثیر عوامل شیمیایی در ایجاد خواص نیمه هادی نوع n یا p در نانولوله های کربنی بسیار مؤثر است. مقدار بازده تبدیل فوتونها در طول موجهای القایی متفاوت، در شکل (۸) نشان داده شدهاست که بیشترین آن در چهار درصد بدون هیچ گونه بایاس و در ۱۷ درصد تحت بایاس ۲/۰ ولت اتفاق میافتند. اعمال بایاس خارجی به وسیله بار پتانسیل، فرایند جلوگیری از دوباره ترکیب شدن بارها در حرکت به سمت سطح الکترود را تسهیل میکند.
در شرایط یکسان آزمایشگاهی، مقدار IPCE ثبتشده برای الکترود SCCNT نسبت به الکترود نانولوله های تکدیواره یک مرتبه بزرگتر است. هدف ما بالا بردن کارایی سیستم نسبت به پیلهای خورشیدی دیگر و رساندن این بازده به صد درصد، چیزی نزدیک به مدلهای تئوری است که بهوسیله تصحیح خواص سطحی و مورفولوژی نانولوله های تکدیواره و SCCNT در حال انجام است.
هیبریدهای نانولوله تکدیواره- نیمه هادی
در سلولهای فوتوالکتروشیمیایی که بر اساس نانوساختارها و یا فیلمهای نیمه هادی مزوسکوپیک شکل گرفتهاند انتقال الکترون در عرض ذرات، قابلیت کاهش بازترکیب مجدد در مرزدانه ذرات را دارد. استفاده از نانولوله های کربنی در سیستم های جمع آوری نور (مانند نیمه هادیها) راه بسیار مؤثر و مناسبی برای تحت نفوذ قرار دادن همه سیستمهای جمع آوری فوتون است. در شکل (۹) این دو روش قابل مشاهده هستند. نانولولههای تکدیواره کاندیدای ایدهآلی برای مجرای جمعآوری و انتقال بار سیستمهای جمعآوری نور است. از موارد مورد توجه کامپوزیت CdS/SWNT (کادمیوم سولفید/نانولوله تکدیواره) است که میتواند بهوسیله نور مرئی جریانی فوتونی با راندمان بسیار بالا ایجاد کند. نانولولههای تکدیواره از روشنایی و درخشندگی کادمیوم جلوگیری میکند و درخشندگی آن بهوسیله نانولوله های تکدیواره فرو نشانده میشود.
آزمایشهای جذب انتقال، غیرفعال شدن سریع برانگیختگی کادمیوم سولفید (CdS) را روی سطح نانولوله های تکدیواره تأیید میکند همانطور که بیرنگ شدن انتقالی آن در حدود ۲۰۰ پیکوثانیه تجدید میشود.
بهمنظور آزمایش فرضیات مربوط به انتقال الکترون بین CdS برانگیخته شده و نانولولههای تکدیواره در لایه کامپوزیت، باید ذرات کادمیوم سولفید را روی الکترود نانولوله های تکدیواره رسوب دهیم (مثل OTE/SWNT/CdS) ؛ ابتدا بهوسیله رسوب دهی الکتروفورتیک فیلم نانولولههای تکدیواره را روی OTE رسوب میدهیم و بافروبردن الکترودها در محلولی شامل Cd۲+وS۲- نانوکریستالهای CdS شکل میگیرند، سپس الکترودها بهوسیله آب دیونیزهشده کاملاً شسته میشوند، بهطوری که تنها یونهای جذبشده Cd۲+ با S۲- واکنش میدهد. قابل توجه اینکه بعضی از این روشهای رسوب دهی جذب یونی شبیه به روشهایی است که برای ساخت فیلمهای نانوساختار از فلزات کالکوژنی بر روی اکسید فلزات استفاده میشود. همچنین یون Cd۲+ بهآسانی روی نانولولههای تکدیواره جذب و با S۲- واکنش داده و نانوکریستالهای CdS را با ضخامت ۵۰۰ نانومتر تشکیل میدهد.
در این جا از الکترود OTE/SWNT/CdS سلول فوتوالکتروشیمیایی شامل محلول استونیتریل با ۱/۰ درصد تری اتانول آمین که به عنوان دهنده الکترون ازبینروندهاست استفاده شدهاست. تریاتانولآمین در از بین بردن حفره های فوتونی ایجادشده در سطح الکترود، دچار اکسیداسیون غیرقابل برگشت میشود. با تحریک فیلم نانولوله های تکدیواره بهبود یافته با CdS بهوسیله نور مرئی (۳۸۰ <λ نانومتر) جریان فوتونی در آن مشاهده میشود.
برای حالتی که ولتاژ مدار باز حدود ۲۰۰mV و جریان مدار کوتاه ۶/۲ میکرو آمپر است، تابعیت IPCE با طول موج القایی در شکل (۱۰) نشان داده شدهاست. کم شدن IPCE در۵۰۰ نانومتر و به دنبال آن جذب اختصاصی CdS مشاهده میشود (نمودار ضمیمهشده در شکل ۱۰) . همان طور که در طیفهای فعال جریان فوتونی مشخص است جریان ایجادشده، تحت تأثیر القای اولیه CdS قرار میگیرد. به علاوه مشاهده جریان آندی فیلم SWNT/CdS، نشاندهنده جهت جریان از CdS به الکترود جمعآوری است که بهوسیله شبکه نانولوله های تکدیواره پوشانده شدهاست. به هر حال قابلیت سیستم های نانوکامپوزیتی CdS/SWNT در جداسازی بارهای فوتوالقایی موجب ایجاد روند جدیدی در طراحی ساختارهای جمع آوری نور شدهاست.
۱) NT-H۴P۲++hv SWNT-۱ (H۴P۲+) +
۲) (SWNT-۱ (H۴P۲+) + SWNT- (H۴P+
ساختار نانولوله تکدیواره- پورفیرین
نانولوله های تکدیواره دارای سطح منحنیشکل ویژهای هستند که اتصال آنها را به مولکولهای آلی بزرگ بهوسیله برهمکنشهای غیرکووالانسی یا نیروهای آبگریز، آسان میکند. مولکول هایی مانند مولکول پورفیرین میل زیادی به ترکیب غیرکووالانسی با نانولوله های تکدیواره از طریق برهمکنش π-π دارند. برهمکنش بین پورفیرین و نانولوله های تکدیواره میتواند برای رسیدن به ساختار سوپرمولکولار تنظیم شود. برای رسیدن به ساختار مورد نظر میتوان با استفاده از چنین خواصی، ترکیب پورفیرین- پروتونه (H۴P۲+) نوع H و J را به صورت تودهشده روی سطح نانولوله تکدیواره جایگزین کرد. همچنین این پدیده غیرمعمول، یعنی توده شدن روی نانولوله تکدیواره، میتواند کامپوزیت ها را به صورت باندهای خطی در کنار هم قرار دهد. پورفیرین یک مولکول فوتونی فعال است که اغلب به منظور ایجاد (تقلید) فرایند فوتوسنتز طبیعی در آزمایشگاه مورد استفاده قرار میگیرد. انتقال بار بین پورفیرین و نانولولههای تکدیواره به وسیله القای نورمرئی انجام میشود. همچنین نانولوله های تکدیواره در انتقال الکترونهای تولیدشده فوتونی به سطح و جمع آوری در سطح پیل فوتوالکتروشیمیایی نقش بسزایی دارند و موجب تسهیل این امر میشوند. لایه هدایت نانولوله های نیمه هادی در بازه صفر تا نیم ولت بر حسب الکترود هیدروژنی نرمال (NHE) قرار میگیرد. انتقال بار از پورفیرین برانگیخته شده به مرزهای نانولوله های تکدیواره به صورت زیر است:
سیستم های مولکولی نانولوله های تکدیواره و پورفیرین پروتونه میتوانند بهوسیله رسوب الکتروفورتیک بهصورت آرایههای سه بعدی روی لایه های نانوساختاری SnO۲ آرایش یابند. لایه کامپوزیتی SWNT-H۴P۲+ که روی سطح الکترود قرار گرفته، با اعمال پتانسیل ۲/۰ ولت بر حسب SCE، بازدهی (IPCE) سیزده درصد نشان میدهد.
الکترودهای تهیهشده از نانولوله های تکدیواره از طریق تقویت انتقال بار در اثر تعامل با پورفیرین القایی و ایجاد مجرایی برای انتقال الکترونهای تزریقشده به الکترودِ جمعآوری، ایفای نقش میکنند. با توجه به این مطالب، طراحی دقیق ساختمان نانولوله ها و توجه به خواص سطحی آنها در بهبود بازدهی پیلهای خورشیدی الکتروشیمیایی نقش بسزایی دارد.
a) ساختار مولکولی پوفیرین- پروتونه نانولوله های تکدیواره با برهمکنشهای π -π؛
b) تصاویر TEM ساختارهای میلهمانند؛
c) طیف حرکتی جریان فوتونی برای الکترود (OTE/SnO۲/SWNT- H۴P۲+)
a) با کاربرد پتانسیل بایاس ۱/۰ ولت برحسب SCE ؛
b) با کاربرد پتانسیل بایاس ۲/۰ ولت بر حسب SCE ؛
c) بدون به کارگیری پتانسیل بایاس
الکترولیت هم شامل ۵/۰ مول Nal و ۰۱/۰ مول I۲ در استونیتریل است.
الکترود مورد نظر (OTE/SnO۲/SWNTS-H۴P۲+) شامل یک میلی گرم SWNT و ۲/۰ میلی مول H۴P۲+ است.
اثر نشر میدانی الکترونی در فیلم نانولولههای کربنی
در این گزارش، به طور خلاصه ویژگیهای یک فیلم نانولوله کربنی ناشر الکترون بررسی شده و با توجه به نتایج تئوری در نشرمیدانی فلزات و نتایج تجربی به دست آمده برای نانولوله های کربنی در مقالات و گزارشهای اخیر، عناصر مؤثر در یک فیلم مورد ارزیابی قرار میگیرد. در انتها خصوصیات یک فیلم نانولوله ای بهینه برای کاربرد در صنعت ارائه میشود
ا. تئوری مسئله
اثر نشر میدانی الکترونها از سطح یک ماده چگال که اکثراً شامل فلزات میشود، عبارت است از تونلزنی الکترون از سطح فرمی فلز به درون ناحیه دیگر که معمولاً خلاء است. این یک پدیده کاملاً کوانتومی است و الکترونها از حالات محدود شده فلزی با غلبه بر یک سد پتانسیلی در فصل مشترک فلز با محیط اطرافش، به یک ذره آزاد تغییرحالت میدهند.
این اثر همانطور که از اسمش پیداست در اثر بر همکنش میدان الکتریکی با فلز، روی میدهد پس در زمره کوانتوم الکترو دینامیک بررسی میشود. تقریبهای نظری در مورد یک جریان نشری الکترونی از یک فلز، بهطور معمول در یک مدل نیمه کلاسیک صورت میپذیرد، که به نظریه فـولر- ناردهیم [Fowler-Nardheim) [۱) مشهور است. (شکل ۱)
میدان اطراف الکترود فلزی تخت به صورت تابعی از فاصله و پتانسیل الکتریکی بهصورت زیرتعریف میشود.
ما همین مطالعات، تک دیواره (SWNTs) بودن یا چند دیواره (MWNTs) بودن آنها را به عنوان عاملی مؤثر مورد بررسی قرار دادهاند .
به طور کلی عوامل مؤثر در نشر میدانی نانولوله های کربنی به دو دسته تقسیم میشود؛ اول، ساختار ذاتی و ویژگی های شیمیایی منحصر به فرد نانولوله ها که به قطر و رفتار سطحی آنها و نیز باز و بسته بودن انتهای آنها برمیگردد. دوم، چگالی و نیز نوع جهت گیری آنها بر روی سطح فیلمی که رشد داده شدهاند. این زیرلایه میتواند با توجه به نوع کاربرد، سیلیکون و طلا و. . . باشد. بررسی روی نمونه های فراوان نشان میدهد که در فیلمهایی که چگالی نانولوله ها روی آنها متوسط و نرمال است، نشر الکترونی در میدان آستانه کمتری صورت میگیرد. شکل (۳) به خوبی نشان میدهد که فیلم با چگالی متوسط، نشر یکنواخت و واضحی را نشان میدهد که در آن، خطوط، پل ها و نقاط بر روی فیلم ساخته شده قابل تمایز هستند.
این نتایج اثباتکننده نقش مهم چگالی فیلم و هندسه در ناشران الکترون است. تقویت میدانی یک نشرکننده الکترونی که جریان نشرشده را برای یک میدان الکتریکی تعیین میکند، تنها به هندسه نشرکننده یعنی شعاع انحنای نوک و ارتفاع نانولوله ها از زیرلایه بستگی دارد. اما وجود یک چگالی بهینه نانولوله ای روی فیلم که در چگالیهای متوسط روی میدهد نشان دهنده فاصله ای بهینه بین نانولوله های ناشر الکترونی است که ما را به الگوی پخش نانولوله ها روی زیرلایه ها برای کارایی بهتر راهنمایی میکند. این فاصله تقریباً یک تا دو برابر ارتفاع نانولوله های کاربردی است که امروزه موضوع تحقیقاتی مهمی برای شرکتهای تولید کننده پانل های نمایشی (شکل ۵ و۶) شده است. در شکل (۴) مدل شبیه سازی شده این مسئله را میتوان دید و به مقایسه آنها پرداخت.
اما عاملی که روی کاربرد آنها تأثیر بسزایی دارد، ثابت باقی ماندن این یکنواختی و شدت نشر الکترونی در طول زمان است که روی طول عمر فیلمها- در مقیاس تجاری- مؤثر است. با مقایسه فیلمهای ساخته شده از نانولوله های تک دیواره و چند دیواره و آزمایش در شرایط یکسان، این نتیجه حاصل شده است که افت در نشرالکترونی در فیلمهای تک دیواره ده برابر سریعتر از فیلم چند دیواره رخ میدهد. این پدیده را شاید بتوان به حساسیت نانولوله های تک دیواره نسبت به بمباران یونی و پرتویی نسبت داد که چند دیواره بودن، این ضعف را با پوشش دیوارهای دیگر حذف میکند و نمیگذارد که تعادل ساختاری از بین برود. با توجه به توضیحات داده شده بهترین فیلم نانولوله ای، فیلمی است با چگالی متوسطی از نانولوله های چند دیواره با انتهای بسته که بهطور یکنواخت روی زیرلایهای توزیع شدهاند و با حداقل ولتاژ آستانه الکتریکی، نشر یکنواختی را ایجاد کنند که آخری در صرفهجویی انرژی مؤثر است.
نانولوله کربنی که انتهای آن بر روی یک زیرلایه سیلیکونی قرار گرفته است توسط ولتاژ الکتریکی تحریک میشود تا به گسیل الکترونی بپردازد دقیقا همان کاری را که تفنگ الکترونی در نمایشگرهای عادی انجام میدهد. الکترونهای منتشر شده در فاصله بین لایه فسفری و نانولوله شتاب داده می شوند تا در هنگام جذب بتوانند این لایه را برانگیخته کنند تا در انتها با ایجاد نورهای رنگی که ما برروی نمایشگر می بینیم کار به پایان برسد .
پارامترهای موثر در ساختمان یک فیلم نانو لوله ای گسیل میدانی غالبا از نوع هندسی هستند و ما با کنترل شرایط فیزیکی محیط در هنگام رشد نانولوله ها برروی زیرلایه
می توانیم کیفیت کاربردی و تجاری آن را بهبود ببخشیم .
